原创 Nano Research  纳米人 

第一作者：Benyuan Ma
通讯作者：孙旭平，马东伟
通讯单位：电子科技大学，河南大学

核心内容：
1. 总结了在水溶液中NRR的铁基催化剂的研究进展。
2. 讨论了提高NRR性能的策略和未来的发展前景，为NRR研究领域提供了指导。

清华大学王训教授述评：
电化学氮气还原反应（NRR）可以在环境条件下利用电催化剂的催化作用实现从氮和水中生产氨，被认为是Haber-Bosch工艺的理想替代方法。常规的贵金属催化剂的高成本和稀缺性限制了它们的大规模应用，非贵金属催化剂成为开发的重点和热点。基于价格低廉的铁族元素（Fe，Co，Ni和Cu）的电催化剂在成本和性能方面具有潜在优势，有望成为应用于电化学NRR的理想电催化剂。有鉴于此，电子科技大学孙旭平教授、河南大学马东伟副教授等人综述了铁族催化剂在水性介质中电化学NRR的最新进展，从铁族化合物（氧化物、氮化物、硫化物以及磷化物等）的制备和应用出发，深入探讨了实验结果和理论计算之间的联系，总结了影响电化学NRR性能提高的主要因素，最后展望了NRR的前景和方向。

图1. 铁基催化剂用于电化学NRR。

本文主要分为以下几个方面：
1）介绍了NRR机理，并讨论了几种提高NRR性能的策略；
2）从Fe、Co、Ni、Cu和多铁基催化剂的制备方法和应用出发，讨论了他们的一系列化合物的NRR性能；
3）展望了NRR未来的前景和方向。

要点1：NRR的基本原理
N2到NH3的转化机制可以分为两种，即解离和缔合途径。
解离途径主要涉及Haber-Bosch过程，在此过程中，高能输入首先裂解N≡N三键以获得单独的N原子，然后与H原子反应形成NH3分子。

缔合途径是指N原子发生加氢反应的过程，只是在产生第一个NH3之前，N2中的两个N原子保持彼此键合。根据N2和活性位点之间的键合模式，缔合途径可进一步分为末端模式（*NN）和侧面模式（*NN*）。根据加氢的顺序，末端模式具有两种产生NH3的方式，即远端途径和交替途径；侧面模式只有酶促途径。在远端路径中，质子-电子对首先在N2中远离活性位点的N原子上加氢并生成NH3，然后再在另一个N原子上加氢并生成NH3。在交替路径中，质子-电子对在N2的两个N原子上交替加氢并生成NH3。酶促途径具有类似的交替加氢方式。

在缔合途径中，N2的吸附、活化、加氢和NH3的脱附是必不可少的几个步骤。
促进N2吸附的典型方法有以下几种：
1）选择具有丰富的d轨道电子、空轨道或未占据轨道的过渡金属作为催化剂；
2）改变催化剂的电子结构（包括空位工程、边缘吸附、异质结、杂原子掺杂等）；
3）设计具有高比表面积的催化剂；
4）优化反应溶剂中的N2浓度。

NH3产率和法拉第效率低的原因如下：
1）电化学析氢反应的竞争会消耗大部分反应性电子；
2）NRR的多步加氢过程中产生的中间产物可能难于脱附，阻塞活性位点，促进了*H在其它位点的吸附。
3）催化剂的本征催化活性较差、孔隙率较低、比表面积较小或者基底的电导率较低等。

要点2：铁族NRR电催化剂的研究进展
┉Fe基电催化剂
作者将用于NRR的Fe基电催化剂分为以下几类分别进行讨论：
1）含有高价态的Fe元素的氧化物，包括Fe2O3和FeOOH；
2）含有低价态的Fe元素的氧化物或单质，包括Fe3O4和Fe单质；
3）氮化铁或者将Fe原子嵌入在含N的碳骨架中；
4）Fe的硫化物以及磷化物及其复合物。

图2. (a) Fe3S4，(b) FeS/Fe foam和(c) FeP2-rGO的TEM图像。(d) Fe3S4的NH3产率和法拉第效率。(e) Fe3S4，CoS2和NiS2催化剂在-0.4 V电解2 h后的NH3产率和法拉第效率。(f) FeS (011)表面上NRR的吸附自由能。(g) FeS (011)表面吸附N2和N2H的差分电荷密度图。(h) FeP2-rGO的NH3产率和法拉第效率。(i) FeP2-rGO，FeP-rGO，rGO和CP在-0.40 V电解2 h的NH3产率。(a, d, e)[Chem. Commun. 2018, 54, 13010-13013]; (b, f, g) [J. Mater. Chem. A 2019, 7, 19977-19983]; (c, h, i) [Chem. Commun. 2020, 56, 731-734]。

┉Co基电催化剂
用于NRR的Co基电催化剂可以分为以下几类：
1）Co基的氧化物，包括CoO以及Co3O4等；
2）Co基的硫化物，包括CoS，CoS2及其复合物；
3）Co基的磷化物，包括CoP及其复合物。

图3. C@CoS@TiO2的(a)合成过程和(b) SEM图像[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 131, 19079-19083]。CoP HNC的(c)合成过程和(d) TEM图像[Small Methods 2018, 2, 1800204]。CoP/CNS的(e)合成过程和(f) TEM图像[Chem. Commun. 2019, 55, 12376-12379]。

┉Ni基电催化剂
用于NRR的Ni基电催化剂主要是NiO，作者从以下几个方面介绍了提升NiO的电催化性能的方法：
1）引入缺陷；
2）异质原子掺杂；
3）与碳材料复合；
4）双金属Ni基氧化物，例如NiWO4等。

图4. (a) N-NiO/CC的SEM图像，(b) NiO和N-NiO的LDOS，(c) N-NiO/CC的NH3产率和法拉第效率[ChemCatChem 2019, 11, 4529-4536]。N-C@NiO/GP的(d)SEM图像，(e)稳定性测试前后的Nyquist图，(f)稳定性测试前后NH3产率和法拉第效率[ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 18874-18883]。

┉Cu基电催化剂
作者从以下几个角度阐述了用于NRR的Cu基电催化剂：
1）单质Cu，比如Cu纳米颗粒，树枝状Cu等；
2）Cu基的合金电催化剂，比如PdCu，AuCu等；
3）Cu的氧化物，包括CuO，Cu2O及其复合物；
4）Cu直接作为掺杂金属掺杂进其他化合物中，比如Cu-TiO2，Cu-CeO2等。

图5. (a) Cu NPs-rGO的TEM图像[J. Power Sources 2020, 448, 227417]。(b) 树枝状铜的SEM/TEM图像[Chem. Commun. 2019, 55, 14474-14477]。(c) PuCu/C-350的TEM图像，(d) -0.1 V下不同PdCu催化剂的NH3产率[Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2649-2653]。(e) Au1Cu1的TEM图像，(f) -0.2 V下不同Au基电催化剂的NH3产率和法拉第效率[Nanoscale 2020, 12, 1811-1816]。

┉多铁基电催化剂
多铁基电催化剂是指含有两种或两种以上铁族元素的化合物，由于铁族元素的周期性电子构型，它们可能表现出优异的NRR性能。作者举例说明了这种多铁基电催化剂是如何表现出优异的NRR性能的，比如，Co掺杂的FePS3纳米片、rGO负载的CoFe2O4纳米簇、中空N-碳多面体上锚定的富O空位的NiCo2O4纳米片、NiCoS/C空心纳米笼以及CuO纳米片上负载的PdCo纳米颗粒等。

总结与展望
从电化学NRR的铁族电催化剂的最新进展来看，铁族电催化剂可以表现出令人印象深刻的NRR性能，但是为了大规模工业应用并获得更高的NH3产率和法拉第效率，作者认为在未来的研究中应该关注以下几个方面：
1）合理设计有效的催化剂，以促进单个活性位点的本征活性；
2）调控催化剂的结构，以增加催化剂活性位点的数量；
3）改善催化剂基底的电导率和稳定性；
4）抑制HER反应的进行；
5）降低阳极反应电位并提高阳极副产物的利用率。

文章来源于：纳米人
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