第一作者：X. Y. Li

通讯作者：X. Y. Li，K. Lu

通讯单位：中科院金属所

研究亮点：

1. 发现了超细晶粒多晶铜材料中受约束的最小界面结构

2. 为表面纳米化金属材料的稳定性提供了新的思路

表面晶粒纳米化极大地提高了金属的力学强度和硬度，却同时也增加了表面晶界密度。由于纳米晶表面能较高，高密度的纳米晶界导致纳米晶热力学不稳定，容易在高温甚至室温下发生粗化，从而失去纳米效应，导致力学性能降低。

随着微电子器件的小型化、高集成度，金属连接线的厚度和线宽已进入纳米尺度，而电子器件的使用中不可避免地会带来温度的升高，纳米级金属颗粒或薄膜的熔化温度普遍低于相应块状材料的平衡熔点，并随颗粒直径或薄膜厚度的减小而显著下降。

有鉴于此，中科院金属所卢柯院士、李秀艳研究员等人发现了具有10 nm超细晶粒的多晶铜材料的最小界面结构，在接近熔点的高温下仍能保持较高的强度，这一发现为稳定金属纳米材料提出了新的思路！

图1. 超细晶粒多晶铜材料微观结构

在固体材料中，单晶的原子在有序晶格排列，而非晶固体或玻璃，其中原子的排列仅以短程或中程有序排列。金属通常以多晶固体的形式存在，介于这两个极端之间。金属多晶由较小的晶粒组成，这些微晶被各种边界隔开，而在这些边界中原子排列通常是无序的，称之为无序晶界。

无序晶界（GB）是使多晶金属热力学不稳定的原因。从热力学的角度，当温度升高时，晶粒边界倾向于粗化以至于消除，多晶材料趋于变得更稳定，直到最终成为单晶；或者，当晶粒足够小的时候，可以通过转变为亚稳态的非晶态来消除晶界。

晶界迁移通常发生在低于熔点一半的温度下，粗化温度随晶粒尺寸的减小而下降，在某些纳米晶粒金属中甚至降至室温。对于具有足够高的晶界密度的细晶多晶，转变为亚稳态非晶态是稳定的另一种方案。晶粒尺寸减小到几个纳米以下，这种方法在热力学上是成立的。

那么，一个基本的问题来了：当多晶晶粒稳定地细化到极小的尺寸时，是否可以形成其他亚稳结构？

图2. 单个晶粒的TEM

2018年，研究团队曾发现，当通过塑性变形将纯Cu和Ni的晶粒细化到几十纳米时，晶界的解离会触发自发弛豫，进入低能态。相应的晶界能量相应降低，从而导致纳米晶粒的热稳定性和机械稳定性大大提高，可防止在较小尺寸下发生粗化。该结果表明，通过接近晶粒尺寸极限，纳米晶粒结构可能演变为更稳定状态的可能性。

近日，基于以上发现，研究人员通过表面机械研磨处理的两步塑性变形过程，并在液氮条件下施加高压扭力，将纯度为99.97 wt％的多晶Cu晶粒细化为纳米级。通过实验和分子动力学模拟，研究人员发现了超细晶粒多晶纯铜的另一种亚稳态。通过应变将晶粒尺寸减小到几纳米之后，多晶中的晶界演化为受孪晶边界网络约束的三维最小界面结构。

图3. 超高热稳定性与强度

即使当接近平衡熔点时，这种多晶结构也可以防止晶粒粗化。同时，这种多晶Cu材料在保持高度热稳定性的同时，还能显示出在理论值附近的强度，可谓鱼与熊掌兼得。

总之，这项研究为纳米金属材料的热稳定性和力学性能之间的平衡提供了新的思路。

图4. 原子模型和MD模拟

参考文献：

X. Y. Li et al. Constrained minimal-interface structures in polycrystalline copper with extremely fine grains. Science 2020, 370, 831-836.

https://science.sciencemag.org/content/370/6518/831

信息来源：纳米人

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