研究背景

二维材料由于其原子级平坦，超薄的特性以及不存在悬挂键，有望成为小型化，高性能电子和光电器件的候选材料。最近，具有A2B3结构式的二维材料（其中A是III族元素，B是VI族元素，例如Bi2Se3，Bi2Te3，Sb2Te3和In2Se3），由于其独特的电子特性而引起了越来越多研究人员的兴趣。半导体In2Se3表现出厚度依赖的带隙（从块材的1.3 eV到单层的2.8 eV）。当用作光学材料时，In2Se3表现出高吸收系数，宽波段的响应度（从紫外325 nm到短波红外1800 nm）和高灵敏度，同时与其他对空气敏感的直接带隙二维材料（例如BP）不同，完整的In2Se3薄片在空气中高度稳定。基于In2Se3纳米片的光电探测器具有很高的光敏性（105 A W-1）和快速、可逆且稳定的光响应特性。In2Se3的优异性能优于许多其他二维材料，为大面积光电探测器的制备提供了基础，然而，无缺陷In2Se3薄片的可控制备仍然是阻碍其实际应用的一个重要障碍。

成果介绍

有鉴于此，近日，德国德累斯顿工业大学Sheng Yang&欧洲科学院冯新亮院士（共同通讯作者）报道了一种简便的电化学方法，用于在非水介质中快速剥离In2Se3晶体，得到了横向尺寸大(26 μm)，产率高达83%的无缺陷In2Se3薄片。通过THA+插层剥离可以获得大部分三层In2Se3纳米片，溶液处理后的大面积(400 μm×20 μm)In2Se3薄膜光电探测器表现出超快的上升和衰减的响应时间，分别为41和39 ms，有效响应率达到1mA W-1，超过了大多数基于过渡金属硫族化合物TMDs的薄膜光电探测器，为二维材料可控剥离以及大面积光电子器件制备提供了新思路。文章以“Ultrafast Electrochemical Synthesis of Defect-Free In2Se3 Flakes for Large-Area Optoelectronics”为题发表在著名期刊Advanced Materials上。

图文导读

图1. In2Se3电化学剥离的示意图。（a，b）层状In2Se3晶体原子结构的俯视图和侧视图。（c）插层剂（THA+）的化学结构。（d）In2Se3块材电化学分层的示意图。（e）THA+插层时，初始和30 min后用Pt网包裹的In2Se3晶体的照片。（f）剥离的In2Se3纳米片在DMF中分散的照片。
 
In2Se3是通过弱范德华力结合的层状材料，其层间距为0.98 nm，比许多其他层状化合物大得多（图1a和b），因此可以通过有机电解质离子THA+电化学阴极插层的方法，实现无缺陷，可溶液化处理的In2Se3纳米片的液相剥离。电化学插层过程在两电极系统中进行，其中分别放置了铂箔和In2Se3块材作为阳极和阴极（图1d），电极以2 cm的固定距离平行放置。为了探讨插层阳离子的影响，将各种类型的四烷基溴化铵（以下称为TAA+，烷基=甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基至辛基）溶解在DMF（0.1 m）中并用作电解质（图1c）。其中，具有己基的THA+阳离子因其直径（1 nm）与In2Se3的层间距（0.98 nm）能够很好地匹配，表现出最高的剥离效率。在剥离过程中可以观察到In2Se3晶体超快并且明显的体积膨胀，在30 min即可完成，剥离效率达到83％，比其他任何报道的方法都快。极性非质子溶剂包括DMF，DMSO，PC，NMP和乙腈通常都可用于此方法，大多数TAA+盐可溶于这些溶剂中，并且电解质具有与In2Se3相似的表面张力，从而使它们稳定，防止再次团聚。

图2. （a）带有Pt对电极和Ag导线参比电极的In2Se3工作电极的线性扫描伏安曲线，DMF中THA+浓度为0.1 m，25°C下的扫描速率为-50 μV s-1。（b）In2Se3在电化学活化的不同阶段的X射线衍射图。（c）  在不同插层时间后，In2Se3阴极的结构变形。（d）不同阶段插层和层间间距变化的结构模型。
 
线性扫描伏安法（LSV，图2a）通过改变阴极电流来用于理解插层过程的机理。这个过程可以分为三个不同的阶段：从0到-0.37 V（I-II），电流保持恒定，并且从光学图像，XRD（图2b）和SEM图像（图2c）未观察到体积膨胀，在如此低的电压下，THA+难以插层进入材料中。从-0.37到-0.76 V（II-III），由于In2Se3的微小膨胀，阴极电流在更多的负电压时下降，XRD清楚地表明，从最初的In2Se3（9.8Å）到插层化合物（22.3Å）的层间距增加。当电压低于-0.76 V（III-VI）时，阴极电流急剧下降，表明In2Se3晶体的层间距进一步增大。非原位SEM图像显示出In2Se3电极的形貌随电压的变化，从堆叠的层状结构（III）到手风琴状结构（IV），以及粗糙，起皱的结构（V和VI）。根据实验结果，提出了电化学剥离过程的机理（图2d）如下：

当在阴极上施加负电压时，带正电的THA+可能插入In2Se3晶体中，生成（THA+）xIn2Se3x-插层化合物。随后，THA+离子分解破坏了晶体的平面外顺序，并进一步扩大了In2Se3的层间距离。当扩展的层间距足够宽时，使得后续的THA+进一步插入并克服弱的范德华相互作用，最终将各层分开。
 

图3. 剥离的In2Se3薄片的结构表征。（a）电化学插层得到的In2Se3薄片的SEM图像以及单个In2Se3薄片的元素成像。（b）In2Se3薄片的典型TEM图像。（c，d）基面和边缘的高分辨TEM图像。（e）选区电子衍射图。（f-h）AFM图像。（i）多个In2Se3薄片的相应高度轮廓。（j，k）剥离的In2Se3薄片的统计厚度和尺寸分布。
 
通过SEM（图3a），TEM（图3b-e）和AFM（图3f-h）表征了剥离的少层In2Se3薄片的形貌。SEM图像显示了不规则In2Se3薄片的宽尺寸分布，其横向尺寸通常大于5.0 μm，一些甚至可以达到26 μm。从100个In2Se3薄片的尺寸分布直方图（图3k）可以看出，平均尺寸为8.6 μm，这归功于温和的插层过程。单个In2Se3薄片的元素成像表明In和Se原子均匀分布（图3a）。TEM图像（图3b）证实了In2Se3纳米片具有薄且柔软的特征，此外，六边形衍射花样表明其具有单晶结构，晶格常数为0.96和0.35 nm，对应于d（009）和d（0015）晶面间距（图3e），HRTEM也证明其具有无缺陷正交对称的晶格结构。In2Se3薄片的平均厚度为4.0 nm，对应于三层（图3f-j），通过边界处的层数可以进一步确定厚度（图3d）。

图4. （a）SiO2/Si以及在SiO2/Si上的In2Se3薄膜的照片（左），沉积在衬底上的In2Se3薄膜自上向下和截面SEM图像（右）。（b）基于In2Se3薄膜的光电探测器的示意图。（c）In2Se3光电探测器在ON和OFF光照射下的I-V曲线。（d）薄膜器件的响应时间。（e）溶液处理过的In2Se3薄膜器件的光谱响应。（f）在不同功率530 nm激光的整体照射下，大面积In2Se3光学器件的光响应。
                                                                                        
剥离的In2Se3薄片具有出色的溶液处理性能，借助超声处理，可以很容易地分散在包括极性非质子和质子溶剂在内的各种溶剂中。稳定且高浓度的分散液（在DMF中为2 mg mL-1）可通过真空抽滤制备大面积薄膜，这些薄膜还可以转移到任意衬底上，以满足制备不同的光电器件的要求（图4a）。横截面SEM图像表明剥离的In2Se3薄片之间无悬挂键接触，从而实现了各个纳米片之间的有效电荷传输。在90 nm厚的SiO2/ Si衬底上制备背栅In2Se3薄膜光电探测器，沟道长度/宽度为400/20 μm（图4b）。图4c显示了在黑暗和光照条件下测得的In2Se3薄膜的I-V曲线，与黑暗条件下的曲线相比，在光照条件下的光电流急剧增加。薄膜器件光电流响应的上升和下降时间分别为41和39 ms，超过了先前报道的薄膜光电探测器（图4d）。In2Se3薄膜器件在可见光区域具有较宽的光谱响应，由于比其他波长（405和730 nm）具有更高的吸光度，因此530 nm照射下的光电流表现出最高的响应（图4e）。在周期性光照（15 s）和5 V的固定偏压下，该器件的输出电流作为时间的函数表现出对不同功率可重复且稳定的光响应，从“off”状态到“on”状态电流产生的响应度高于1 mA W-1（图4f）。具有优异光电性能的In2Se3纳米片可以进一步用于低成本制造大面积宽谱光子器件。

总结与展望
本文开发出一种在非水介质中有效的电化学剥离方法，通过TBA+离子的电化学插层实现了无缺陷In2Se3薄片的高产率（83％）制备，并且在各种浓度的溶剂中保持稳定地分散能力。剥离的In2Se3纳米片表现出非凡的结构完整性，较大的横向尺寸和良好的光电性能，为大面积In2Se3薄膜光电探测器的可控制备和未来光电子器件的开发奠定了基础。

文献信息
Ultrafast Electrochemical Synthesis of Defect-Free In2Se3Flakes for Large‐Area Optoelectronics (Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.201907244)
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.201907244