碳纳米管与P3HT之间通过巯基-烯点击化学反应建立共价连接以改善热电性能

近年来，碳纳米管（CNT）与共轭高分子的复合材料逐渐引起人们的重视。其中，聚（3-己基噻吩）（P3HT）因电导率较高、容易进行化学修饰等特点成为了研究使用最广泛的共轭高分子材料。CNT/P3HT纳米复合材料将高电导率的CNT与低热导率的P3HT进行结合，可以制备低密度、高性能的热电材料。一般，CNT/P3HT纳米复合材料可以通过两者之间的非共价作用或共价作用连接。其中，共价连接可以建立两者之间紧密的联系。但是，在通过共价连接CNT和P3HT制备CNT-P3HT纳米复合材料的过程中，目前文献报道的方法存在转化率低、反应条件苛刻等问题。

近日，南京工业大学徐晖课题组和南京邮电大学谢燕楠课题组合作，通过简单有效的巯基-烯之间的点击反应，合成了共价连接的CNT-P3HT复合材料（图1），并对材料的形貌结构、光学性能以及热电性能进行了比对分析。

图1. CNT-P3HT纳米复合材料的合成示意图

研究结果表明，与物理混合的MWCNT / P3HT相比，点击反应合成的MWCNT-P3HT复合材料中P3HT的π-π堆积现象减少；另外，P3HT与MWCNT之间形成了紧密且永久的共价连接，促进了电子从P3HT到MWCNT之间的转移（图2）。

图2. CNT-P3HT材料的紫外可见吸收光谱以及光致发光光谱

通过点击反应，可以在反应条件简单温和，反应时间较短的情况下合成接枝率较高的MWCNT-P3HT复合材料，并对P3HT的组分进行精确调控。电子显微镜图表明(图3)，P3HT均匀分布于MWCNT表面。有效的共价接枝改善了MWCNT在有机溶剂中的分散性，在降低器件制备难度的同时，也提高了复合材料的柔韧性，提升了复合材料在柔性器件方面的应用潜能。

图3. 原始碳管和MWCNT-P3HT复合材料的SEM和TEM对比

将物理共混与点击反应合成的MWCNT-P3HT材料分别制作柔性热电器件(图4)。柔性热电器件的I-V特性和输出电压特性表明，点击反应合成的CNT-P3HT材料较物理共混的热电材料具有更好的赛贝克系数和功率因子，这可能是由于P3HT和MWCNT之间的共价连接增强了声子散射，从而提高了器件的热电输出性能(图5)。

图4. 柔性热电材料的装置结构

图5. 柔性热电材料的I-V、输出电压特性

这项工作通过温和、高效的点击反应合成了紧密连接的MWCNT-P3HT复合材料，在有效提升了碳纳米管分散性的同时，增强了电子从P3HT到MWCNT的界面转移，使在P3HT含量较少的复合材料中依旧可以显示出优良的赛贝克系数以及功率因子。该工作方法简单通用，为后续各种共轭聚合物/MWCNT复合材料的合成以及光电、热电等器件的制备提供了新思路。