研究亮点：
1. 无模板晶体-晶体热转变实现高结晶态介孔过渡金属氧化物的合成。
2. 小分子溢出原位产生双贯通孔结构。
3. 表面台阶缺陷位极大提升介孔金属氧化物催化活性。

高结晶化过渡金属氧化物的合成
介孔金属氧化物因其富表面活性位点和传质优势，在催化、能源存储以及纳米医药等领域应用广泛。通常为了实现介孔金属氧化物的功能化，更加有效地提升其物理化学性质，需要进一步将介孔壁结晶化。例如，通过对介孔过渡金属氧化物结晶度以及晶相的调控，可有效优化光催化活性。但是合成高结晶度介孔过渡金属氧化物依然是该领域的重大挑战。这主要是由于介孔过渡金属氧化物在结晶过程中，同时伴随着晶粒的长大。

随着结晶化过程的进行，往往产生急剧的体积收缩，造成氧化物在结晶前孔结构已经塌陷。为了制备高度结晶化的介孔金属氧化物，通常的做法是采用硬模板法合成或在高温条件下将软模板转化为热力学稳定的碳或二氧化硅，随后再将模板去除。虽然利用这些方法，取得了一系列的合成进展，但由于牺牲软模板或硬模板，大大增加了制备的复杂性和成本。

成果简介
近日，美国康涅狄格大学何杰课题组与南京师范大学刘犇课题组联合报道了一种无模板化合成策略，成功制备了表面缺陷丰富、高度晶化的二维介孔过渡金属氧化物纳米片。该方法基于晶体-晶体转变，将高结晶态碱式碳酸盐二维纳米片低温热转化为高结晶态过渡金属氧化物二维纳米片。在热转变过程中，由于小分子（二氧化碳与水分子）的溢出，原位产生双贯通介孔结构，由此得到形貌规则的高晶化二维介孔过渡金属氧化物。该方法简便普适，可实现对多种高结晶态介孔过渡金属氧化物的可控制备。并且，不同于传统晶化介孔金属氧化物，通过该方法制得的介孔过渡金属氧化物具有丰富的表面台阶缺陷。

进一步研究发现，这一特殊表面结构对其催化性能有着显著影响。在类生物酶催化反应中，缺陷态晶化介孔四氧化三钴纳米片的催化活性比普通介孔四氧化三钴提升了10倍以上，比商业四氧化三钴提升了近130倍，表现出极具吸引力的应用前景。

图1. 无模板化合成策略制备介孔过渡金属氧化物示意图以及相应SEM、TEM表征。

要点1：高晶化碱式碳酸盐纳米片的制备与晶体-晶体热转化
在该工作中，作者首先通过液相合成路线制备了高晶化碱式碳酸钴前体，通过进一步的低温热转化处理，实现了高晶态碱式碳酸钴向高晶态四氧化三钴的有效相转变。由于晶体转变过程中，小分子（二氧化碳与水分子）溢出晶格，从而原位产生介孔结构。同时低温热转变也使得二维纳米片形貌得到良好的保持。图1中的扫描电镜观察结果表明，相转变前后纳米片的形貌保持良好。高倍率透射电镜结果显示，相变后纳米片上原位生成丰富的介孔结构。同时快速傅立叶变换表征进一步明确了相变前后的纳米片的高晶化特征，这一点在正文中有进一步的XRD等谱学结果的证明。为了进一步探究介孔结构的形成过程，作者对高晶态碱式碳酸钴进行了原位加热扫描透射电子显微镜的实时观测实验（如图2中所示），证实了介孔的产生来源于高晶态碱式碳酸钴分解，同时小分子的释放对介孔形成具有一定的导向作用。而后通过三维STEM的多角度观察以及重构，进一步揭示了四氧化三钴纳米片中的介孔结构为双贯通孔。

图2. 3D多角度STEM观测以及原位加热STEM表征。

要点2：无模板化合成策略具有优异的合成普适性
图3中展示了无模板化路线制备一系列高晶化介孔过渡金属氧化物的扫描电镜与透射电镜表征图。XRD以及快速傅立叶变换表征证实了拓展合成材料（CoO、Cu0.92Co2.08O4、MnCo2O4.5、ZnCo2O4）的高结晶态特征。同时得益于低温相转变，高晶化介孔过渡金属氧化物形貌规则，并且与母体碱式碳酸盐前驱体高度一致。

图3. 3D多角度STEM观测以及原位加热STEM表征。

要点3：高晶化介孔四氧化三钴纳米片表面具有丰富的台阶缺陷
图4中的球差校正HAADF-STEM表征显示高晶化介孔四氧化三钴纳米片表面具有丰富的缺陷位（在辅助材料中有更多的电镜表征图片）。而作为对比，传统的商用四氧化三钴纳米颗粒表面则近乎完美晶格，没有明显的缺陷结构。高倍率HAADF-STEM观察进一步揭示缺陷结构为钴离子台阶缺陷位。同时这一缺陷结构也得到了二次离子质谱以及X射线光电子能谱谱学表征的进一步证实。

图4. 对高晶态介孔四氧化三钴纳米片以及商业四氧化三钴纳米颗粒的球差校正HAADF-STEM表征。

要点4：缺陷态高晶化介孔四氧化三钴纳米片催化性能优良
图5是类生物酶催化评价结果，从图中可以看出相比于商用四氧化三钴纳米颗粒，缺陷态高晶化介孔四氧化三钴纳米片的催化活性提升了近130倍。并且表现出了优良的催化稳定性，在连续五次催化测试中，催化活性保持良好，没有出现任何衰减。此外，同硬模板法制备的介孔四氧化三钴催化剂相比，缺陷态高晶化介孔四氧化三钴纳米片的催化活性也提升了10倍以上，显示出巨大的催化优势以及广泛的应用前景。

图5. 类生物酶催化评价结果。

要点5：台阶缺陷提升类生物酶催化活性的理论理解
图6是台阶缺陷态以及非缺陷态Co3O4(110)表面类生物酶催化反应的势能图。从图中可以发现，在台阶缺陷态以及非缺陷态Co3O4(110)表面，过氧化氢分解均经过过氧化氢分子吸附活化、氧-氧键断裂、氢转移、氧气分子形成等步骤。其中氧-氧键断裂是反应的决速步，在决速步中氧-氧键断裂在台阶缺陷态Co3O4 (110)表面几乎没有能垒，而在非缺陷态Co3O4 (110)表面能垒高达0.84eV，这一结果显示台阶缺陷位的存在有效加速了反应的进行，为在分子水平上理解反应机制、设计更加优良的催化剂提供了重要参考。

图6. 台阶缺陷态以及非缺陷态Co3O4 (110)表面类生物酶催化反应势能图。

小结
综上所述，作者通过无模板化合成策略，成功制备了高晶化介孔过渡金属氧化物，该方法简便高效，具有优良的普适性特点。同时作者以类生物酶催化为模型反应，发现高晶化介孔过渡金属氧化物表现出十分优异的催化性能，并进一步在分子水平上揭示了表面台阶缺陷的重要作用。作者通过这一工作，展现了缺陷态高晶化介孔过渡金属氧化物广阔的应用前景，有望为相关研究提供新的思路。

参考文献
Hu et al., Template-free Synthesis of Mesoporousand Crystalline Transition Metal Oxide Nanoplates with Abundant Surface Defects.Matter (2020).
DOI: 10.1016/ j.matt.2020.02.002
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30064-3
信息来源：纳米人