【研究背景】

传统化石燃料的大量使用引起了能源危机和日益严重的环境问题，然而可再生能源（如风能、太阳能、潮汐能等）却因为储能效率和储能成本等问题而得不到有效利用。液流电池具有寿命长、成本低、安全可靠、响应迅速、功率与容量相互独立等特点，是最有前景的大规模储能技术之一。其能够作为可再生能源发电的存储装置，也可作为电网调峰的辅助手段，保证电网安全、高效运行。离子交换膜是液流电池的关键材料之一，其中Nafion系列隔膜由于其优异的质子传导率、良好的化学稳定性和机械稳定性，被广泛应用于钒液流电池中。然而，Nafion系列隔膜离子选择性低、成本高，严重影响了钒液流电池的发展。因此，开发低成本、高性能的离子交换膜在钒液流电池领域具有重要意义。

【核心内容】

近日，由重庆大学孙立东教授、长沙理工大学丁美教授、贾传坤教授共同主导，利用电化学阳极氧化法制备超亲水TiO₂纳米管，并采用溶液浇铸法获得Nafion/TiO₂复合离子交换膜。利用超亲水TiO₂纳米管调控Nafion基体的微结构，纳米管能够阻隔或延长钒离子的渗透路径，并吸附少量钒离子形成的空间位阻效应。在大幅降低钒离子渗透率的同时，保持较高的质子传导率（如图1所示），并减少Nafion用量进而降低隔膜的总体成本。在120 mA cm^–2电流密度下，该复合膜在钒液流电池中超过1400次的稳定循环，持续518小时以上，并获得高达84.4%的能量效率。通过吸水率、溶胀率、质子电导率、钒离子渗透测试等探究其提升钒离子选择性的机理。相关研究结果于2020年3月29日在Wiley出版社旗下Advanced Energy Materials期刊线上发表，题目为Hybrid Membranes Dispersed with Superhydrophilic TiO₂Nanotubes Toward Ultra-Stable and High-Performance Vanadium Redox Flow Batteries。重庆大学与长沙理工大学联合培养博士生叶家业为论文第一作者，长沙理工大学丁美教授、贾传坤教授、重庆大学孙立东教授为共同通讯作者。                           

图1 （a）TiO₂纳米管嵌入Nafion基体中的示意图；（b）Nafion膜和Nafion/TiO₂纳米管复合膜中钒离子的渗透（放大部分是膜基体内部的水通道截面示意图）

【图文详情】

首先，采用电化学阳极氧化法制备独立支撑的双通孔TiO₂纳米管阵列薄膜，该纳米管薄膜显示了超亲水性（接触角约9°）。利用超声波处理，将不同比例的纳米管均匀分散在Nafion的二甲基甲酰胺溶液中，进一步通过溶液浇铸法获得Nafion/TiO₂复合膜。

对比Nafion/TiO₂复合膜（图2c）和纯Nafion膜（图2b）的SEM截面图可以观察到，TiO₂纳米管复合膜截面上有许多规则的孔和棒状的凸起（其中的划痕是超薄切片样品制备过程中所造成的）。这些孔和棒的直径大约在120–200 nm之间（表面覆盖有Nafion），与纳米管的大小一致（图2d-f）。说明TiO₂纳米管以单根或多根形式均匀地分散在Nafion基体中。

图2h和i是纳米管浸泡在1.5 mol L^–1 VOSO₄ + 3 mol L^–1 H₂SO₄溶液前后的TEM形貌图及相应的EDS元素分布对比图。浸泡过后的TiO₂纳米管的形貌几乎没有变化。EDS元素分布对比图可以看出，浸泡过后的纳米管上增加了钒元素，说明纳米管可以吸附钒离子。此外，Nafion/TiO₂复合膜和纯Nafion膜的傅里叶红外光谱说明，均匀分散的TiO₂纳米管与Nafion基体中的磺酸基团存在键合作用，这有助于提升复合膜的力学和化学稳定性。 

图2 钒液流电池示意图（a）；纯Nafion膜（b）和Nafion/TiO₂复合膜（c）SEM截面图；TiO₂纳米管阵列的SEM表面（d）,底面（e）和截面（f）图；纳米管浸泡在1.5mol L^–1 VOSO₄ + 3 mol L^–1 H₂SO₄溶液前(h)、后（i）的TEM形貌图以及相应的EDS元素分布图；（g）纯Nafion膜和Nafion/TiO₂复合膜的傅里叶红外光谱图。

图3是在室温条件下不同膜的钒离子渗透率和质子电导率。不同膜的钒离子浓度变化如图3a所示，重铸纯Nafion膜的钒离子浓度在同样时间内升高最快。这是由于纯Nafion钒离子渗透严重，而重铸Nafion膜的厚度最薄，钒离子渗透路径较短，加剧了钒离子的渗透。此外，复合膜的钒离子渗透率随着TiO₂纳米管的添加而下降，当TiO₂纳米管的比例达到1.5 wt%时，钒离子渗透率最低。TiO₂纳米管添加到Nafion基体中可以抑制钒离子的渗透，但随着TiO₂纳米管添加量过多会引起TiO₂纳米管的团聚，使其与Nafion基体结合不稳、形成孔隙使钒离子的渗透加速。图3b中重铸复合膜的钒离子渗透率先下降后上升，与图3a中的钒离子渗透浓度变化趋势一致。随着TiO₂纳米管添加量的增大，不同比例的Nafion/TiO₂复合膜质子传导率都逐渐下降。

图3 （a）不同膜的VO²⁺渗透测试的过程中其浓度随时间的变化，（b）不同膜的VO²⁺渗透率和质子传导率。

进一步对比优化后的Nafion/TiO₂复合膜（1.5 wt% TiO₂纳米管）和商业化Nafion膜所装配的钒液流电池的性能（图4、图5）。对比结果可以发现，同样条件下Nafion/TiO₂复合膜的放电容量、开路电压保持时间、不同电流密度下的三种效率、极化曲线等性能均优于商业化Nafion膜。Nafion/TiO₂纳米管复合膜能够抑制钒离子渗透，从而很好地保持电池容量。由于钒液流电池中不同价态的钒离子渗透到膜对侧会发生副反应，相应地Nafion 212膜的电池损失电池容量较大。优化后的Nafion/TiO₂复合膜具有高效且稳定的抑制钒离子渗透能力，这源于TiO₂纳米管对Nafion基体结构良好的调控作用。

图4 装配了商业化Nafion 212膜与优化后的Nafion/TiO₂复合膜的钒液流电池在室温下测试：（a）120 mA cm^–2电流密度下的充放电曲线，（b）75%荷电状态下的自放电曲线，（c）在50–360 mA cm^–2电流密度下的倍率性能，（d）100%荷电状态下的极化曲线。

图5 装配商业化Nafion膜和优化后的Nafion/TiO₂复合膜的钒液流电池在120 mA cm^–2电流密度下的电池效率以及放电容量保持率。

【工作小结】

本研究中，TiO₂纳米管的超亲水性使其能够均匀分散在Nafion基体中，阻隔或延长钒离子的渗透路径，进而降低钒离子的渗透率。纳米管表面可以吸附钒离子进而产生空间位阻效应，阻止钒离子的渗透。此外，TiO₂表面的Ti⁴⁺与Nafion中的磺酸基团有键合作用，使磺酸基团可沿着纳米管表面排列，促进质子的传输。上述综合作用使Nafion/TiO₂复合膜在钒液流电池中的性能获得显著提升。Nafion/TiO₂复合膜为开发新型离子交换膜提供了新思路。

Jiaye Ye, Xiaoli Zhao, Yanlong Ma, Jun Su, Chengjie Xiang, Kaiqi Zhao, Mei Ding, Chuankun Jia, Lidong Sun, Hybrid Membranes Dispersed with Super hydrophilic TiO₂ Nanotubes Toward Ultra‐Stable and High‐Performance Vanadium Redox Flow Batteries, Advanced Energy Materials, 2020, 1904041, DOI:10.1002/aenm.201904041

信息来源： 能源学人