这篇JACS，把MOF核壳结构玩成花！

配体交换后处理，是对已合成的MOFs材料进行结构精准调控的经典策略。已有研究表明，在特定条件下观测到的核−壳微结构，主要得益于配体交换速率比在MOF中的扩散速率快。

有鉴于此，美国密歇根大学安娜堡分校Adam J. Matzger等人以MOF-5为研究对象，系统研究了不同溶剂的选择对核壳结构形貌的影响，以及发展了对应的调控策略。

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特别地，研究人员具体研究了在MOF-5→MOF-5-d4的配体交换过程中，对苯二甲酸被氘代对苯二甲酸酯（bdc-d4）取代的过程，并通过显微拉曼光谱对所得到的结构进行了系统的表征。

图1. 配体交换示意图

研究人员考察了30种有机溶剂中MOF配体的交换性能，这些溶剂包括酰胺（DMF、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基吡咯烷、1-甲酰基哌啶、N-甲酰吗啉、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺和N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺)、醛/酮（丁酮、环己酮、苯甲醛）；醚（THF，2,5-二甲基四氢呋喃，二恶烷，二丁醚，甲基叔丁基醚，茴香醚，1,2-二甲氧基乙烷和2-甲氧基乙醇），酯（乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸叔丁酯），碳酸酯（碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯），DMSO，环丁砜和乙腈。在分析之前，将溶剂在活化的4 Å分子筛上振摇至少24 h，以除去痕量水的影响。

图2. 30种溶剂

图3. 30种溶剂的影响规律

在经过初步筛选后，研究人员将溶剂缩小范围到13种，以进行更详细的测试。简而言之，作者合成并洗涤MOF，然后在10 mM H₂bdc-d4溶液中熟化24 h，以进行配体交换，然后将MOF晶体活化、裂解，并通过显微拉曼光谱进行表征，以实现配体交换在最终结构中的可视化分布。明确了不同溶剂对壳层的交换程度（0%，表示没有交换， 100%，表示完全交换）和厚度（以壳层半高全宽的形式，FWHM）的影响。

为了探究混合溶剂对MOF-5→MOF-5-d4配体交换的影响，研究人员还以相同方式测试了几种二元溶剂混合物。

图4. 最大交换程度和壳层厚度的关系

图5. 二元混合溶剂的影响

这些发现可以为调整MOF的微观结构提供了全新的思路和见解，为MOF材料适用于更多不同领域的应用带来了帮助。

参考文献：

RyanA. Dodson, et al, Solvent Choice in Metal−Organic Framework Linker ExchangePermits Microstructural Control, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI:10.1021/jacs.0c10224

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10224

信息来源：纳米人

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