SargentNature Energy，万立骏、孟颖、张先正、孙学良、支春义等成果速递20201210

1. Nature Energy: 胺捕获溶液实现高效电化学CO₂还原

基于化学吸附的二氧化碳捕获技术有具有降低二氧化碳向大气中净排放的潜力。使用可再生能源将捕获的二氧化碳的电化学升级为增值产品具有工艺简单的优势。胺溶液可以捕获二氧化碳，但通过电化学还原直接将RNHCOO转换为CO₂增值产物的效率较差，目前未报道过胺-CO₂化合物在大于50 mA cm^-2的工作电流密度下能以较高的CO转化率电解出更高价值的产品。有鉴于此，多伦多大学的Edward H. Sargent等人，报道了通过使用碱性阳离子特定的电化学双电层（EDL）实现胺–CO₂直接电解成增值产品。
本文要点：1）电化学阻抗谱和原位表面增强拉曼光谱表明，当在胺-CO₂电解质中引入碱金属阳离子时，它们会改变EDL的组成，从而促进异质电子向氨基甲酸酯的转移。通过双极性膜原位生成的H⁺从胺捕获溶液中释放出CO₂，以实现直接电解。MEA-CO₂的直接电解提供了一种方法来规避CO₂低溶解度的限制。2）借助碱性阳离子，在最佳条件下，在50 mA cm^-2的电流密度下，CO₂转化为CO的法拉第效率为72％。3）另外，还证明了胺-CO₂电解质的可循环性，在多次捕获-电解循环过程中，CO法拉第效率变化不大，并且这种策略可以回收胺溶剂。

电催化学术QQ群：740997841

Lee, G., Li, Y.C., Kim, JY. et al. Electrochemical upgrade of CO₂ from amine capture solution. Nat Energy (2020).DOI: 10.1038/s41560-020-00735-zhttps://doi.org/10.1038/s41560-020-00735-z

2. Nature Catal.: 质子交换膜燃料电池中Fe-N-C材料不同的FeN_x位点

Fe–N–C材料是酸性聚合物燃料电池中催化氧还原反应最有希望的替代品，但催化剂降解问题一直是实现其持久应用的阻碍。目前对于其催化活性流失的认识十分缺乏，因而减缓了优化合成高稳定催化剂的步伐。有鉴于此，蒙彼利埃大学的Frédéric Jaouen教授等深入研究和理解了Fe-N-C材料中不同FeNx活性位点的构效关系，为后续制备高稳定性Fe-N-C催化剂用于质子交换膜燃料电池提供了有力的实验证据。
本文要点：1）研究发现，在催化过程中，Fe-N-C催化剂的两个不同FeNx位点（S1和S2）发生了迥异的变化。S1通过转化为氧化铁而降解，而S2的结构和数量均没有改变。2）⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱测试结果表明，反应最初两个位点都对氧还原反应活性有贡献，但在反应进行50小时后只有S2起主要作用。3）通过在惰性气体中原位⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱和相关理论计算共同表明，S1为高自旋FeN₄C₁₂，S2为低自旋或中等自旋FeN₄C₁₀。

电催化学术QQ群：740997841Li, J., Sougrati, M.T., Zitolo, A. et al. Identification of durable and non-durable FeN_x sites in Fe–N–C materials for proton exchange membrane fuel cells. Nat Catal (2020).DOI: 10.1038/s41929-020-00545-2https://doi.org/10.1038/s41929-020-00545-2

3. Nature Catal.评述: 钴基费托合成催化剂水致失活

催化剂失活是工业催化过程面临的主要挑战，会大大增加生产成本。对于费托反应而言，所产生的水通常被假定为催化剂失活的元凶。钴纳米颗粒可能被氧化成CoO，从而与载体形成混合金属氧化物，或烧结成更大的颗粒。水致失活过程的实际发生和作用，在文献中长期存在争议。有鉴于此，南非开普敦大学的Michael Claeys教授等围绕钴基费托合成催化剂水致失活深入讨论了这些失活途径的可行性，并强调了原位表征的重要性。
本文要点：1）水致失活的争议主要归因于缺乏合适的模型催化剂体系以及表征技术的应用，目前所用的技术不能直接监测特定的钴相。原位表征技术的最新进展为钴基费托合成过程中的各种失活机制提供了有价值的见解。特别是对于在合成、活化与催化过程中钴载体化合物形成的探索能够加快对水诱导失活机理的理解。2）对于这种固态反应，充分认识和表征活性钴氧化成氧化钴，以及钴氧化物形成钴载体化合物的过程是十分必要的。最近关于水热烧结和水诱导氧化钴再氧化的研究越来越受关注，已然开始为理解这些失活机制提供了必要的实验证据。

纳米催化学术QQ群：256363607Wolf, M., Fischer, N. & Claeys, M. Water-induced deactivation of cobalt-based Fischer–Tropsch catalysts. Nat Catal (2020).DOI: 10.1038/s41929-020-00534-5https://doi.org/10.1038/s41929-020-00534-5

4. Acc. Chem. Res.: 中空碳基纳米球：合成策略，机理见解和电化学应用

空心碳基纳米球（HCNs）已被证明在许多研究领域，特别是在用于能量转换/存储的电化学装置中显示出良好的潜力。目前合成HCNs的方案主要依赖于基于模板的路线(TBRs)，这些路线在创建空心结构方面具有工艺简单的优势，但面临操作耗时、产品产量低以及危险蚀刻剂造成的严重环境问题的挑战。同时，它们在构建复杂的碳相关结构方面表现出了不足的能力。因此，开发无需额外模板剂的HCNs创新策略是非常迫切的，这不仅可以确保精确控制具有指定功能的HCNs的关键结构参数，而且还是适合其实际应用的环境友好和可扩展的方法。
有鉴于此，中国科学院化学研究所万立骏院士和曹安民研究员等人，综述了在开发用于创建HCN的无模板策略方面的最新研究进展，重点强调在不涉及额外模板的情况下获得中空结构的机理理解。
本文要点：1）证明了碳基颗粒本身可以作为通用平台，通过有效调节其内部化学成分来创建空心结构。通过反应控制，将前体颗粒合成为内部具有良好设计的不均匀性的固体颗粒，其形式为不同的化学参数，例如分子量，结晶度和化学反应性，由此不仅可以在内部创建空心结构粒子，还具有调整关键特性的能力，包括组成，孔隙率和尺寸结构。因此，可以针对其应用背景系统地调整或优化所制备的HCN的功能。更重要的是，所讨论的这些合成方法是简便且对环境有益的方法，具有扩大规模生产的潜力。2）HNCs的纳米工程技术对其在各种电化学储能和转换系统中的应用具有特殊的重要性，在这些系统中电荷转移和结构稳定性是一个重要的问题。因此，特别强调了电池系统（如钠离子电池（NIB）和钾离子电池（KIB））中HCN的潜力。3）研究表明，精确调控HCN的结构对于提供足够的反应位点，出色的电荷和质量传输动力学以及弹性电极结构的优化设计至关重要，并且还提供了适用于研究复杂金属离子的模型系统储存机制，例如将Na⁺储存在硬碳阳极中。
总之，该工作有望推动在能量转换和存储、催化、生物医学和吸附等多种应用领域中HCNs的发展。

De-Shan Bin et al. Manipulating Particle Chemistry for Hollow Carbon-based Nanospheres: Synthesis Strategies, Mechanistic Insights, and Electrochemical Applications. Acc. Chem. Res., 2020.DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00613https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00613

5. Chem. Soc. Rev.：增强癌症治疗的细胞原基仿生功能材料

武汉大学张先正教授对细胞原基仿生功能材料在增强癌症治疗方面的研究进行了综述介绍。 本文要点：1）细胞原基功能材料结合了天然物质和纳米技术的各自优点，已成为一种极具吸引力的癌症治疗药物。细胞原体具有独特的生物学功能，如长时间的体内循环、肿瘤特异性靶向和免疫调节等。此外，具有独特理化性质的合成纳米材料也已被广泛用作治疗癌症的药物载体或抗癌试剂。因此，这两种材料的结合将有望产生具有多种功能、高生物相容性的生物材料，进而实现精确的癌症治疗。2）本在文中综述了近年来以细胞原基为基础、具有肿瘤治疗功能的材料的研究进展；介绍了不同的细胞原体，包括细菌、噬菌体、细胞、细胞膜和其他生物活性物质的独特生物活性和功能；同时，作者也讨论了将其与合成材料特别是纳米系统相结合以构建功能化生物材料的策略；最后，作者也对该领域未来的研究方向进行了展望。

仿生材料学术QQ群：111658060Guo-Feng Luo. et al. Cell primitive-based biomimetic functional materials for enhanced cancer therapy. Chemical Society Reviews. 2020DOI: 10.1039/d0cs00152jhttps://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00152j#!divAbstract

6. Chem. Soc. Rev.综述：用于甲烷活化的ZSM-5负载的过渡金属中心

苯是一种重要的有机中间体，用于合成乙苯、异丙苯、环己烷、硝基苯和烷基苯等化学品。在众多的气液转化工艺中，甲烷无氧脱氢芳构化反应（MDA）由于避免了CH₄深度氧化为CO₂，且不需要共反应物，因而具有良好的应用前景。ZSM-5负载的金属氧化物是一类重要的多功能催化剂，由于其催化的各种反应，一直受到学术界和工业界研究人员的关注。
近日，美国理海大学Israel E. Wachs综述了ZSM-5负载的过渡金属氧化物催化剂（MO_X/ZSM-5，M=V，Cr，Mo，W，Re，Fe）在甲烷脱氢芳构化制苯方面的最新研究进展。
本文要点：1）作者重点概述了MO_X/ZSM-5催化剂的基础、原位和operando光谱研究。特别地，总结了负载型氧物种在ZSM-5载体上的锚定位点、初始分散表面MO_X位点的分子结构、MDA反应期间活性位点的性质、反应机理、速率控制步骤以及MDA反应的动力学和催化剂活性。2）作者最后指出了未来MO_X/ZSM-5催化剂用于MDA的研究中有待解决的基本问题，并提出了个人见解。

纳米催化学术QQ群：256363607Daniyal Kiani, et al, Methane activation by ZSM-5-supported transition metal centers, Chem. Soc. Rev., 2020DOI: 10.1039/d0cs01016bhttps://doi.org/10.1039/D0CS01016B

7. Joule：高性能全印刷的可充电AgO-Zn电池用于柔性电子产品

具有良好机械和电化学性能的高性价比、可扩展的电池对于柔性电子产品的广泛应用至关重要。近日，美国加州大学圣地亚哥分校孟颖（Ying Shirley Meng）教授，Joseph Wang报道了一种新的全印刷、柔性和可充电AgO-Zn电池的制造工艺。所开发的AgO-Zn电池具有超高面积容量、低阻抗和良好的可充电性，是一种实用的柔性电子产品的储能解决方案。
本文要点：1）AgO-Zn电池的制造采用低成本、高通量、逐层打印配方的粉末-弹性体复合油墨，以形成集电器、锌负极、AgO正极及其相应的隔膜。采用低占用空间的堆叠构造，氢氧化钾（KOH）-聚乙烯醇（PVA）水凝胶作为低阻抗电解液夹在两个完全印刷的电极之间。此外，基于热塑性苯乙烯-乙基丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）弹性体基板，组装的电池可以直接进行加热和真空密封，以保存电解液并确保适当的电池加压操作。这种制造和组装工艺可以应用于面容量可调的不同电池尺寸，并可以为特定应用定制电池外形。2）通过充分利用AgO的较高氧化态，AgO-Zn电池能够在超过54 mAh/cm²的情况下具有较高的面容量，同时在各种应用中保持较低的内阻（10 Ω）。此外，利用优化的循环配置，AgO-Zn电池可充电超过80次，保持0.2-1 C放电，在每个循环中均保持低阻抗，而不会出现明显的容量损失。此外，所制造的电池对反复弯曲和扭曲变形表现出出色的耐用性。3）AgO-Zn电池成功地为配备了集成微控制器（MCU）和需要大电流脉冲放电的蓝牙模块的柔性显示系统供电，展示了其在为典型的柔性电子产品供电方面的性能。
全印刷AgO-Zn电池为各种电子产品提供了一种实用的解决方案，对于高性能柔性电池的未来发展具有重大意义。

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Yin et al., High Performance Printed AgO-Zn Rechargeable Battery for Flexible Electronics, Joule (2020)DOI：10.1016/j.joule.2020.11.008https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.11.008

8. Joule综述：3D打印电池的设计与制造

3D打印电池是一类独特的储能装置，具有微米级尺寸和外观多样性的突出特点，对于电子产品的小型化和定制化至关重要。因此阐明电池材料和架构中的3D打印设计对于优化3D打印电池的性能和定制至关重要。有鉴于此，东南大学陈云飞教授，Zhiyang Lyu综述了3D打印电池的最新研究进展，包括可打印材料和打印技术之间的关系以及合理的设计。
本文要点：1）作者首先概述了3D打印技术的独特功能，然后重点总结了可打印电池模块以及使其可打印的通用方法。2）作者接下来阐明了3D打印设计在模块架构，电池配置和解决阻碍电池性能的有效解决方案中的重要作用。3）作者最后从功能材料、先进打印技术和新器件设计等方面提出了3D打印电池进一步的研究方向。

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Lyu et al., Design and Manufacture of 3D-Printed Batteries, Joule (2020)DOI：10.1016/j.joule.2020.11.010https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.11.010

9. EES综述：用于高能密度固态锂电池薄电解质的最新研究进展

固态锂电池（SSLBs）由于其高能量密度和更高的安全性，是一种很有前途的下一代储能装置。固态电解质（SSE）作为SSLBs的关键部件，其性能和物理参数对电池的电化学性能和能量密度有着重要的影响。近年来，尽管厚SSE已广泛用于SSLB中，但其存在较高的内部电阻，附加的非活性材料含量，较低的实际能量密度以及较高的电池制造成本等缺点。因此减小SSE的厚度和开发高性能的薄SSE对于SSLBS的商业化至关重要。近日，加拿大西安大略大学孙学良教授综述了薄SSE的制造及其在SSLBs中应用的最新研究进展。
本文要点：1）作者首先概述了在SSLB中制造薄SSE膜的不同方法及其制造过程。然后总结了薄SSE的合理设计及其在Li离子，Li-S和Li-O₂电池等不同SSLBs中的应用。2）作者阐明了用于揭示SSE中Li+传输机制，界面处SSE的结构/组分演变及其对离子电导率和电池性能的影响的先进表征技术。然后，评估了SSE厚度小于100 μm的SSLB袋式电池的重量/体积能量密度。3）作者最后阐明了将其他关键参数与薄SSE相结合以实现SSLBs的实际重量/体积能量密度大于300 Wh kg^-1/500 Wh L^-1的目标，并展望了SSLBs中薄SSE的未来发展方向。

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Xiaofei Yang, et al, Recent Advances and Perspectives on Thin Electrolytes for High-Energy-Density Solid-State Lithium Batteries, Energy Environ. Sci., 2020DOI: 10.1039/D0EE02714Fhttps://doi.org/10.1039/D0EE02714F

10. EES：具有分层结构的Cu_m+nPb₁₀₀Sb_mTe₁₀₀Se_2m（CLAST）实现较高的热电性能

热电技术可以利用塞贝克效应将热能直接转化为电能，是一种很有前途的能源。在高性能热电材料中,碲化铅（PbTe）在中间温度范围内尤为突出。最近，p型PbTe通过控制价带收敛和纳米结构的协同优化策略，获得了创纪录的ZT和ZT_ave。虽然p型PbTe已经表现出较高的热电性能，然而n型PbTe的热电性能仍然保持在相对较低的水平，这阻碍了PbTe基材料的广泛应用。而且以往的研究工作并不能同时实现高功率因数和低晶格热导率。因此，通过平衡载流子和声子的输运特性来开发新策略以实现PbTe基材料的高热电性能具有重要意义。
近日，北京航空航天大学赵立东教授，北京高压科学研究中心（HPSTAR）高翔研究员报道了一种高性能的n型Cu_m+nPb₁₀₀Sb_mTe₁₀₀Se_2m（CLAST）热电材料，其具有包括铜基纳米沉淀和原子间隙的分级结构。
本文要点：1）结果表明，CLAST中少量CuSbSe₂（约3%）的合金化可使得室温载流子浓度高达1.7×10¹⁸ cm^-3，然后优化功率因数，并同时从基质中沉淀出嵌入的Cu基纳米结构，以降低晶格热导率。此外，在CLAST中加入额外的Cu原子可以形成间隙，进一步将载流子浓度提高到3.0×10¹⁸ cm^-3，室温载流子迁移率达到1227.8 cm^-1 s^-1，从而使Cu_3.3Pb₁₀₀Sb₃Te₁₀₀Se₆的功率因数达到20.0 μWcm^-1K^-2。此外，在623 K时，Cu间隙和大量的Cu基纳米沉淀物可以强烈散射大量声子，使Cu_3.3Pb₁₀₀Sb₃Te₁₀₀Se₆中的晶格热导率降低到0.44 Wm^-1K^-1。2）CLAST样品中的铜基层状结构可以协同优化声子和载流子输运特性，在300 K和723 K时的ZT分别达到0.5和1.4。在300-723 K温度范围内，Cu_3.3Pb₁₀₀Sb₃Te₁₀₀Se₆的ZT值高达0.94，优于其他高性能的n型PbTe基热电材料。

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Siqi Wang, et al, Hierarchical structures lead to high thermoelectric performance in Cu_m+nPb₁₀₀Sb_mTe₁₀₀Se_2m(CLAST), Energy Environ. Sci., 2020DOI: 10.1039/D0EE03459Bhttps://doi.org/10.1039/D0EE03459B

11. EES：激活I₂-Zn水系电池中的I⁰/I⁺氧化还原以实现高电压

可充电碘电池具有完全的电子转移和丰富的价态，在便携式储能方面具有广阔的应用前景。然而，与标准氢电极（SHE）相比，在0.54 V的电位下，该反应仅限于I^-/I⁰的单一氧化还原反应，导致锌作为负极时，具有1.30 V的低电压。近日，香港城市大学支春义教授报道了在富F^-或富Cl^-的电解液中，采用I端卤化的Ti₃C₂I₂ Mxene正极和锌箔负极，在水系锌离子电池中实现了碘（I^-/I⁰/I⁺）的多价氧化还原化学。
本文要点：1）研究发现，基于优化的2 M ZnCl₂ + 1 M KCl电解质的Ti₃C₂I₂//Zn电池具有两步反应：除了在1.30 V时进行常规I^-1/I⁰转换外，在1.65 V时还发生了I⁰/I ⁺氧化还原，从而大大改善了电化学性能。不出所料，高阶电压将电池容量和能量密度分别提高到205%和330%。2）由于Ti₃C₂I₂ Mxene中间层的高效电子传导和约束作用，反应动力学得到显著提高，穿梭效应得到有效抑制。因此，电池具有超过2800的良好循环寿命，容量保持率达80％。同时具有优异的倍率性能（0.5 A g^-1，207 mAh g^-1_Ti3C2I2和5 A g^-1的126 mAh g^-1_Ti3C2I2）。3）原位拉曼光谱分析表明，电解质中游离Cl^-离子与I⁺离子在高电压下的强相互作用是激活和稳定I⁰/I ⁺对可逆氧化还原的决定性因素。
该研究工作为设计基于新的I^-/I⁰/I⁺化学的先进的I₂-金属电池提供了新的见解，以实现高电压和高容量。

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Xinliang Li, et al, Activate I⁰/I⁺ redox in an aqueous I₂-Zn battery to achieve high voltage plateau, Energy Environ. Sci., 2020DOI: 10.1039/D0EE03086Dhttps://doi.org/10.1039/D0EE03086D

12. EES：超细MgH₂实现6.7wt%的常温可逆储氢

氢化镁（MgH₂）由于7.6 wt％的高理论储氢量和储量丰富的Mg，在储氢领域备受关注。然而，MgH₂具有较高的初始放氢温度（超过300 ℃），因而不切实际。近日，浙江大学刘永锋教授报道了无约束超细MgH₂纳米颗粒在常温下的可逆储氢。
本文要点：1）研究人员利用金属氢化物和氯化物在四氢呋喃（THF）中的溶解度差异大的特点，提出了一种超声驱动液-固相复分解的新工艺以代替球磨工艺用于合成纳米级MgH₂。在THF反应介质中，MgCl₂和LiH的歧化反应为液-固过程，为新生成的MgH₂提供了直接的保护。因此在没有支架或载体的情况下，成功获得了4-5nm左右的超细MgH₂纳米颗粒。2）实验结果显示，得益于超细MgH₂的热力学失稳以及动力学能垒的降低，MgH₂在30 °C下的可逆储氢量达到6.7 wt%。此外，与块状MgH₂相比，超细MgH₂纳米颗粒在150 °C下循环50次，表现出稳定而快速的吸氢性能。

Xin Zhang, et al, Realizing 6.7 wt% reversible storage of hydrogen at ambient temperature with non-confined ultrafine magnesium hydride, Energy Environ. Sci., 2020DOI: 10.1039/D0EE03160Ghttps://doi.org/10.1039/D0EE03160G

信息来源：纳米人

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