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纳米酶是一类具有高催化效率和稳定性的生物模拟酶，在医用纳米材料领域具有广阔的应用前景。国家纳米科学中心陈春英课题组近年发展了一系列具有独特生物催化活性的纳米酶，并进一步在细胞和动物层面验证了其类酶活性，相关成果在2020年分别以“Gold Nanorod-Based Nanoplatform Catalyzes Constant NO Generation and Protects from Cardiovascular Injury”, “Graphdiyne-Templated Palladium-Nanoparticle Assembly as a Robust Oxygen Generator to Attenuate Tumor Hypoxia”及“Defect‐Rich Adhesive Molybdenum Disulfide/rGO Vertical Heterostructures with Enhanced Nanozyme Activity for Smart Bacterial Killing Application”为题发表在ACS Nano，Nano Today和Advanced Materials期刊上。

同时具有NADPH氧化酶、SOD酶和NOS酶活性的纳米酶用于心血管疾病治疗

心血管疾病是全球范围内致死率最高的疾病之一。NO能保护内皮，可用于治疗和预防心血管疾病。陈春英研究员、吴晓春研究员和王黎明研究员共同发现，金、铂和钯贵金属纳米棒均表现类一氧化氮合酶（NOS）活性，且这种NanoNOS的活性可以被近红外光调控。通过理论计算及实验数据分析可知，NanoNOS的类酶催化机制可能是：（1）生成超氧阴离子NADPH + 2O₂ →NADP⁺ + 2O₂^- + H⁺；（2）表现类超氧化物歧化酶（SOD）活性 2O₂^-+ 2H⁺ → O₂ + H₂O₂；（3）H₂O₂与L-Arg 生成 NO 和瓜氨酸L-Arginine + H₂O₂→ L-Citrulline + NO + 4H⁺（图1）。NanoNOS通过释放NO抑制内皮细胞粘附因子表达，保护内皮细胞免受刺激物所诱导的损伤及其导致的单核-内皮细胞粘附（图2）。该成果的报道不仅拓宽了纳米酶的生物医学应用方向，同时为心血管疾病的预防和治疗提供了新思路。

图1. NanoNOS的催化机制

图2. NanoNOS保护内皮损伤示意图。细胞内NO水平与NanoNOS的浓度和暴露时间呈正相关

石墨炔二维纳米复合材料模拟过氧化氢酶用于乏氧肿瘤治疗

乏氧肿瘤的纳米催化治疗因其高效、原位、低毒等优点受到广泛关注。然而，多数纳米材料容易在生物体内发生降解从而丧失催化活性，导致催化稳定性降低，影响治疗的效果。因此，在疾病的长期治疗过程中，如何实现纳米催化剂的持久且高效的催化是一个亟待解决的问题。在生物工程领域，为了维持生物酶的持久和稳定催化活性，常通过物理或化学方式将生物酶固定在载体表面实现酶的固定化，使酶在一定的空间范围内起催化作用。陈春英研究团队受到生物酶固定化的启发，基于石墨炔二维材料设计和制备出适合于体内应用的催化纳米材料：既能使具有催化性能的纳米颗粒通过物理或化学方法固定在特定载体表面，在局域空间具有强的催化性能；又能避免纳米颗粒团聚、降解及脱落，从而能持续维持催化活性。石墨炔（GDY）是一种由sp和sp²杂化碳原子形成的新型二维碳纳米材料，具有丰富的碳化学键、大的共轭体系以及多孔结构单元。GDY间隔分布的sp/sp²杂化C原子和规律的孔洞结构单元，为催化型金属纳米颗粒提供了稳定的结合位点。基于石墨炔的结构特点，设计和制备出具有高稳定性和类过氧化氢酶催化活性的金属钯-石墨炔纳米复合物（PdNPs/GDY），将超小金属钯纳米颗粒（PdNPs）作为催化剂稳定地锚定在GDY表面并使其在表面呈单分散状态，未发生聚集、不降解，表现出稳定和持久的催化活性。PdNPs/GDY中Pd含量可达19.6 wt%，远高于其他Pd-碳纳米复合物。与石墨烯各向同性的、能量均匀分布的表面不同，GDY中的sp和sp²杂化C原子是间隔分布的，且二者对Pd原子的吸附能力不同，因此，Pd原子在GDY表面的选择性吸附使其不易发生移动和迁移，使得PdNPs/GDY具有更高的稳定性（图3）。

图3. PdNPs/GDY的合成及其化学结构

催化过程中，GDY可以通过电子传递维持Pd原子的低价态，从而表现出持续的高催化活性。体外细胞实验与病人来源肿瘤移植小鼠模型（PDX）实验证明，PdNPs/GDY能够高效、持续地分解肿瘤内源H₂O₂而产生氧气，显著地改善肿瘤乏氧，下调乏氧诱导因子(HIF-1α)介导的肿瘤血管新生，从而减缓肿瘤的生长。这种PdNPs/GDY纳米复合物催化治疗与化疗药物DOX同时治疗，可以实现化学-催化联合治疗，能够有效抑制肿瘤的生长，达到肿瘤治疗目的（图4）。该研究为新型乏氧肿瘤催化治疗纳米材料的设计和优化提供了新思路。

图4. PdNPs/GDY的酶催化机制研究和肿瘤乏氧治疗

“三合一”拟酶催化活性的MoS₂/rGO垂直异质结构用于耐药细菌感染治疗

细菌感染每年困扰着数百万人，已成为一个全球严峻的公共卫生问题。由于抗生素的滥用，出现了具有多重耐药性的“超级细菌”。因此，迫切需要开发治疗细菌感染的新试剂和新手段。纳米酶抗菌疗法（nanozyme antibacterial therapy，NABT）作为一种具有广谱抗菌能力且不产生耐药性的新方法被广泛使用。NABT通常采用具有内在拟酶催化活性的人工纳米材料，催化H₂O₂或O₂产生活性氧自由基（ROS），ROS具有很强的杀菌能力，并且不会使细菌产生耐药性。为进一步增强NABT中纳米酶的细菌捕获能力与催化活性，陈春英研究员、刘晶教授和于欣研究员共同设计了一种富含缺陷的MoS₂/rGO垂直异质结构（VHS）。其结构为少层MoS₂纳米片垂直生长于rGO的表面，暴露了更多的边缘活性位点；并且由于微波快速的合成方法，形成了Mo空位和S空位（图5）。实验和理论结果均表明了MoS₂/rGO VHS具有光增强的三种拟酶催化活性（类氧化酶、类过氧化物酶和类过氧化氢酶）协同抗菌。同时，由于垂直异质结构粗糙表面的拓扑作用，使其拥有出色的细菌捕获能力（图6）。

图5. 少层MoS₂纳米片垂直生长于rGO的表面，暴露了更多的边缘活性位点，同时形成了大量的Mo空位和S空位

图6. （a-b）光增强的三种拟酶活性。（c）垂直异质结构粗糙表面的拓扑作用捕获细菌

这种富含缺陷的粘附性纳米酶对金黄色葡萄球菌和耐氯霉素大肠杆菌均表现出优异的抗菌效果，并可以有效促进小鼠皮肤感染伤口愈合。这项工作不仅开发了一种新的方案来构建具有细菌捕获能力的高效纳米酶，而且还通过整合缺陷化学、纳米拓扑和催化性能，为智能抗菌材料的设计提供了新视野。

参考文献：[1]Li, H.; Yan, J.; Meng, D.; Cai, R.; Gao, X.; Ji, Y.; Wang, L.; Chen, C.; Wu, X., Gold Nanorod-Based Nanoplatform Catalyzes Constant NO Generation and Protects from Cardiovascular Injury. ACS Nano 2020, 14 (10), 12854-12865.
[2]Liu, J.; Wang, L.; Shen, X.; Gao, X.; Chen, Y.; Liu, H.; Liu, Y.; Yin, D.; Liu, Y.; Xu, W.; Cai, R.; You, M.; Guo, M.; Wang, Y.; Li, J.; Li, Y.; Chen, C., Graphdiyne-templated palladium-nanoparticle assembly as a robust oxygen generator to attenuate tumor hypoxia. Nano Today 2020. doi: 10.1016/j.nantod.2020.100907
[3]Wang, L.; Gao, F.; Wang, A.; Chen, X.; Li, H.; Zhang, X.; Zheng, H.; Ji, R.; Li, B.; Yu, X.; Liu, J.; Gu, Z.; Chen, F.; Chen, C., Defect-Rich Adhesive Molybdenum Disulfide/rGO Vertical Heterostructures with Enhanced Nanozyme Activity for Smart Bacterial Killing Application. Adv. Mater. 2020. doi: 10.1002/adma.202005423

信息来源:纳米酶

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