10年爆发20000种MOF材料，Omar M. Yaghi超经典Science综述带你深度了解MOF！

金属有机骨架（MOF）是通过强键来连接无机和有机单元而制成的网状骨架结构。这种结构可以灵活地更改组成部分的几何形状、大小和功能的灵活性。据不完全统计，在过去十年中，科学家报告和研究了超过20000种不同的MOFs。

有机单元是二位或多位有机羧酸盐（和其他类似的带负电荷的分子），当其与含金属的单元连接时，会产生结构坚固的结晶MOF结构，该结构的典型孔隙率比一般的MOF晶体体积大50％。这种MOF的表面积值通常在1000至10,000 m^2 / g的范围内，因此超过了传统多孔材料如沸石和碳的表面积值。

迄今为止，具有永久孔隙度的MOF的多样性要比其他任何种类的多孔材料都要广泛。这些方面的研究使MOF成为燃料（氢气和甲烷）的存储、二氧化碳的捕获以及催化应用的理想候选材料。

有鉴于此，美国加州大学伯克利分校的Hiroyasu Furukawa在MOF先驱Omar M. Yaghi教授的带领下，在Science杂志发表了题为“The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks/金属有机骨架的化学及其应用”的综述文章。

MOF的结构

金属有机骨架（MOF）结构适合在其内部扩展和合并多个官能团。（A）MOF的等网状扩展通过使用有机链接器的扩展版本来保持网络的拓扑结构。（B）多元MOF（MTV-MOF）的概念图，其孔由按特定顺序排列的功能异质混合物装饰。

MOF四十年发展历程

图1. 1971-201 年，剑桥结构数据库（CSD）报告了金属-有机框架结构（1D、2D 和 3D）数量示意图

在此期间，所有结构类型都呈显著增长趋势。特别是，3D的MOF数量的翻倍时间是所有报告的金属-有机结构(MOF)中数量最多的。

各种二级结构和有机连接基

图2.的无机二级结构单元（A）和有机连接基（B）。

图中的颜色代码：黑色，C；; 绿色，N；黄色，S；紫色，P；浅绿色，Cl；蓝色多面体，金属离子。

图4.超高孔隙度MOF的合成进展示意图

MOF和典型常规材料的BET表面积是根据气体吸附测量值估算的。括号中的值代表这些材料的孔体积（cm^3 / g）。由该图可以看出，随着多孔结构的研究的发展，多孔结构的孔体积有了极大的提升。从早期的沸石的0.3一直缓慢发展到1999年的MOF-5的1.04，进入新世纪，该研究有突飞猛进的进展，从2004年的MIL-100的1.10开始一直到2012年的Bio-MOF-100de 4.3。相比较最开始的沸石，2012年的最新的研究比早期的提升了6倍的比表面积。

多孔结构与生物结构

图5.一些用途广泛的材料的晶体化学结构示意图

这些用途广泛的材料（金属，合金，硅，金属氧化物，沸石和聚合物）是由几种类型的结构单元（一到三种）构成的，以制造自相似（图左侧）的材料，其中此类结构单元会在整个材料中定期重复。而在生物结构（蛋白质，RNA和DNA）中发现的具有三个以上构建单元的合成晶体的例子很少。所以，以MOF的构造为例，通过牢固的网状化学键将结构单元连接起来，对于开发“超出范围的材料”的结构（例如DNA）和功能空间很有用。

异质性MOF材料

图6. 在晶体材料中产生异质性的示例

（A）MTV-MOF-5，其中功能的异质混合物装饰着晶体的内部，以提供一个能够高度选择性地结合二氧化碳的环境。（B）MOCA合成的原理图表示，MOCA具有通过按特定序列排列金属复合物来提供与序列相关特性而创造的异质性。（C）在MOF晶体（pmg-MOF-5）中产生的异质性，其中中孢子和宏孔被包裹在微孔MOF-5中，以产生不寻常的二氧化碳捕获特性。（D）由具有聚醚环的接头构建的MOF（MOF-1001），其本身能够产生立体电子特异性结合底物百草枯（PQT2 +）。

结语

自从十多年前最初报道以来，MOF的化学和应用已有了长足发展。尽管很难排除由有限数量的基础结构的MOF产生重大进步的可能性，但我们相信，MOF的未来可以成为成分众多且系统性的功能材料。

参考文献

Hiroyasu Furukawa et al., The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks, Science, 2013

DOI: 10.1126/science.1230444

http://science.sciencemag.org/content/341/6149/1230444

信息来源:纳米人

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