有机硫化物在锂电池中扮演哪些重要角色？

高能量密度的插层型锂离子电池正极材料在便携式电子设备和电动汽车市场中占有很大的份额。寻找新一代环保、储量丰富的材料用于经济、安全的可充电锂电池技术备受关注。


成果简介

最近Brookhaven国家实验室的杨晓青、胡恩源和Zulipiya Shadike（共同通讯作者）在Materials Horizons期刊上发表了题为“Review on Organosulfur Materials for Rechargeable Lithium Batteries”的综述。该文章总结了近期报道的三种有机硫电极材料：有机二硫化物，聚有机硫化物和硫醚；硫化聚丙烯腈（SPAN）电极的合成、结构表征和组成优化；优化有机硫电极电化学性能的策略；讨论了液体有机硫化物在锂硫电池和锂金属电池中的应用及其作为SEI/CEI成膜添加剂的性能；最后对有机硫电极材料和锂硫电池的发展前景进行了展望。


图文导读



图1. 循环伏安曲线（a）PDMcT/PEDOT复合电极、（b）Li/PTH电池、（c）PPP聚合物电极、（d）PTMA复合电极、（e）AQ和PAQS电极、（f）ADALS电极

有机电极材料可大致分为以下几类：有机硫化物、导电聚合物、有机自由基、羰基化合物和偶氮化合物。通常p型化合物的氧化还原电压比n型高，如导电聚合物、有机自由基和硫醚的氧化还原电位为3.5 V，而有机硫化物、偶氮化合物和羰基化合物的氧化还原电位低于3.0 V。电压是影响能量密度的一个重要因素，有机硫化物的理论容量较高，偶氮化合物和羰基化合物的容量也高于导电聚合物和有机自由基。电导率和动力学是影响倍率性能和电化学极化的重要因素。与其他有机化合物（如共轭羰基化合物和酰亚胺/偶氮化合物）相比，有机硫化物电极的研究还处于初级阶段。

1. 有机硫化物电极材料概述

Visco等于1988年首次将有机硫化物电极用作储能材料，并系统地研究了不同有机硫化物电极在钠电池中的充放电行为和离子电导率。虽然有机硫电极的循环稳定性较差且极化较大，但其低成本、低毒性、低腐蚀性和低工作温度的优点使其在储能领域具有很好的应用前景。

1.1 有机硫化物正极材料



图2. (a)DPDS@CNT正极的循环伏安和倍率性能，二苯二硫醚和二吡啶二硫醚的（b）分子结构、（c）循环稳定性和（d）100圈循环后的充放电曲线

有机二硫化物电极的二硫键能发生可逆的氧化还原反应，提供充放电容量。为了提高DPDS电极的动力学和可控性，Bhargav等人将DPDS与CNT复合制备了DPDS@CNT自支撑电极，表现出优异的倍率性能，为改善电荷转移、提高活性材料利用率和有机二硫化物正极的整体性能提供了借鉴。最近，Fu等人进一步修饰了DPDS的分子结构，研究了一系列具有相似容量的双吡啶二硫化物，并研究了其分子结构与电化学性能之间的关系。虽然这些二硫化物分子结构相似，但充放电行为和循环性能差异很大。结果表明，当苯基被吡啶环取代后，有机二硫化物的工作电压、能量效率和循环稳定性均有提高。



图3. PABTH电极在（a）LiClO4-EC/DMC和（b）LiTFSI-DXL/DME电解液中的循环稳定性

共轭的分子结构促进了电化学反应中的电子传递过程，并改善了有机硫化物的动力学。因此，同时具有二硫键和共轭主链的有机分子已成为一个新兴的研究方向。有机二硫化物电极的一个关键问题：单体和/或放电产物在电解液中的溶解是容量衰减的主要原因。采用氧化偶联反应合成ABTH的均聚物来提高ABTH的充放电稳定性及其电导率。PABTH电极在LiTFSI-DXL/DME电解液中比LiClO4-EC/DMC中的可逆容量更高、循环稳定性更好，说明有机二硫化物的电化学性能与电解液密切相关，且醚类电解液对有机二硫化物的溶解起抑制作用。

图4. （a）碳酸酯和醚类电解液中PDMcT/PEDOT电极的循环稳定性，（b）由CV峰面积得到6,6-二硫二烟酸和聚酰胺电极容量随循环次数的变化，（c）DTTA和PDTTA的第二圈放电曲线，（d）聚C6S6的循环曲线

许多研究表明，有机二硫化物聚合后可以有效地抑制循环过程中硫损失。主链型和侧链型两种类型有机二硫聚合物相比，前者在放电过程中还原为硫离子，放电产物可溶于大多数有机电解液。有机二硫化合物虽然具有较高的理论容量，但实际容量仍较低。基于多个S-S键的有机硫化合物是由Naoi等人首次提出，以增加电池的能量密度。



图5. （a）DMTS的循环稳定性，（b）DPTS的分子结构及其在不同负载量时的循环性能，（c）PTS、CH3OPTS和CF3PTS的循环曲线，（d）PTS的CV图

近年来，Fu等人设计合成了多种有机三硫和四硫化合物，并成功地用作锂电池正极材料。通过不同表征方法研究其容量衰减机理，作者发现，锂金属表面被含硫物质钝化，说明DMTS正极发生多硫化物的穿梭效应。为了进一步提高能量密度，Guo等人对一系列PTS锂电池正极进行了研究，发现其为6电子的氧化还原反应。说明通过调整官能团，如供电子基OCH3和吸电子基CF3可影响PTS电极的物理和电化学性能。

1.2硫化的聚丙烯腈电极



图6. （a）SPAN在不同温度下的循环性能，SPAN的（b）结构和（c）循环性能，（d）SPAN储锂机制示意图，（e）SPAN的循环稳定性

与单质硫相比，SPAN具有较高的可逆容量和较高的硫利用率，以及相对稳定循环稳定性。虽然将SPAN与石墨烯和碳纳米管复合后，在提高电化学性能方面取得了很大的进展，但仍需要对其分子结构和电荷存储机理进行深入地研究。

1.3 p型有机硫化物(硫醚)阴极材料



图7. （a）PPDT和PDDTB的分子结构和CV曲线，（b）聚PTH和其充放电曲线

硫醚类化合物属于p型有机物，与其他有机硫化合物相比，表现出不同的氧化还原行为。通常，硫醚首先氧化形成稳定的阳离子自由基，然后与电解质中的阴离子结合，如PF6-，ClO4-和TFSI-。与n型有机硫化物相比，p型硫醚电极具有更高的氧化还原电位，从而拥有更高的能量密度。此外，硫醚的氧化还原过程不伴有二硫键的裂解和再结合，因此正极动力学比二硫醚或多硫醚的要快。但该类硫醚正极材料的循环性能、电化学极化以及储能机理的问题有待解决和进一步研究。



图8. （a）TTF的氧化还原过程和TTPY的分子结构，（b）TTPY的充放电曲线，（c-d）TTPY-R分子结构和充放电性能，TTF电极的（e）10电子转移过程和（f）电化学性能

四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物也属于p型有机硫化物，具有金属导电性，由于其典型的π-电子给体和高电压正极特征而受到广泛的关注。TTF能发生两个连续的单电子可逆氧化还原过程。TTPY不溶于有机电解液，但其放电产物可溶。通过引入两个噻吩环，合成了TTPY类似物(V-TTPY)。这为进一步开发高能量密度有机电极材料提供了合理的设计策略。

1.4 聚硫化物电极材料



图9.聚(S-r-DIB)的（a）合成路线和（b）可能的嵌锂/脱锂机制，（c）S-BOP的充放电曲线，（d）聚(S-co-DVIMBr)的结构图

在聚硫化物中，由于硫与聚合物主链之间有很强的共价键，能够有效地抑制长链多硫化物的溶解问题。通过调节聚硫化物中硫链的质量可以调节硫含量，通过引入有利的有机骨架或官能团也可以控制整体的电化学性能。Pyun及其同事系统研究了该聚合物的锂化机理：高电压下，短链硫和Li2S5反应形成高阶有机硫DIB单元；低电压下，形成有机硫DIB、Li2S3和Li2S2的不溶性混合物。因此，聚(Sr-DIB)优异的电化学性能可归因于有机硫单元分散在不溶性低阶硫化物中。基于离子液体的新型富硫聚合物正极中，咪唑阳离子可作为多硫化物的化学吸附位点，而离子液体基团的引入有望提高离子电导率。结果表明，其扩散动力学与没有离子液体的共聚物相比，性能提高了近10倍，说明在有机硫化物聚合物中引入阳离子的官能团为优化有机物电化学性能提供了新的策略。

2. 有机硫化合物在锂电池中的应用:粘结剂、添加剂、人工SEI层

2.1 有机硫化物用作Li-S和Li-O2电池电解质添加剂


图10. （a）C/S电极的充放电曲线，（b）充放电机理示意图，（c）添加剂在LMA上形成稳定的无机/有机杂化SEI层的示意图，（d）Li-Cu电池的循环稳定性

在含有DMDS添加剂的电解液中，硫正极的高压放电平台消失，随着DMDS浓度的增加，这种现象越明显。更重要的是，随着电解质中DMDS含量的增加，Li-S电池的初始放电容量也随之增加。p型有机硫化物在Li-O2电池中也有很好的应用前景，但由于电化学反应动力学缓慢而存在较大的过电位。放电产物Li2O2通常需要较高的分解能，导致高过电位和副反应。用TTF作为氧化还原介质可促进Li2O2的分解、提供了额外的电子转移途径，进而显著降低了过电位，提高了Li-O2电池的效率。

2.2 有机硫化物用作电解液添加剂或用于保护锂负极的人工SEI膜

由于LMA的库仑效率低和枝晶的形成带来的安全隐患，阻碍了其实际应用。通过优化电解液组分、使用SEI成膜添加剂以及形成人工SEI等方法对LMA表面进行改性以提高其电化学性能。研究表明，有机组分参与了SEI的形成，并覆盖了SEI中无机组分的晶界，从而显著提高了SEI的柔性。这为LMAs无机/有机杂化层的开发提供了新的思路。

2.3 有机硫化物用于无机高压正极CEI成膜添加剂



图11. （a）Li/LiCoO2电池的循环曲线，（b）Li/NMC622电池的循环曲线，（c）LiPF6/EC+DEC的LSV曲线，（d）Li/LiCoO2电池的循环稳定性

层状过渡金属氧化物被广泛用作商业化锂离子电池的正极材料。下一代LIBs的一个主要目标是达到更高的工作电压，以进一步提高这些电池的能量密度。然而，高电压会导致传统电解液中电池容量衰减快、库伦效率低，即使在电解液稳定的工作电压窗口内，电解液与正极间的副反应也难以避免。通过电解质添加剂形成稳定的CEI层或通过掺杂/涂覆无机或有机组分来修饰正极表面是抑制这类副反应的有效方法。有机硫化物作为高电压正极CEI成膜添加剂的报道虽然有限，但这些研究清楚地表明了有机硫化物对高电压正极的保护潜力。

2.4 有机硫化物用作硫正极的粘结剂或添加剂

功能化粘结剂的应用对于控制多硫化物的溶解和缓冲硫正极循环时的体积膨胀具有重要意义。聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙二醇(PEO)不能抑制硫正极的体积膨胀和多硫化物的穿梭，特别是对于含硫较高的正极。高电导率的PEDOT: PSS基导电聚合物作为粘结剂或涂层，可提高硫正极的电化学性能。研究表明，有机硫聚合物可作为硫正极的多功能粘结剂，用来提高锂电池的硫利用率和反应动力学。

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小结

3. 总结和展望

该综述总结了不同类型的有机硫电极材料、有机硫分子的结构对电化学性能的影响以及提升其循环稳定性的有效策略。尽管在提高有机硫电极的电化学性能方面已经做了大量的工作，但要实现有机硫电极材料的大规模应用还需要克服体积膨胀、枝晶和死锂的形成以及电解质消耗等关键问题。因此，该工作对有机硫电极的进一步研究提出几点建议：

3.1优化电化学性能

(1)设计更多氧化还原活性位点和更低分子量的有机硫电极材料，以获得更高的容量;(2)使用更有效的电子导电剂，提高活性材料的利用率;(3)修改分子结构，引入吸电子基团，提高工作电位;(4)小分子交联形成聚合物，降低在电解质中的溶解度，提高循环稳定性;(5)引入高极性有机基团或利用碳纳米管、石墨烯、泡沫碳合成碳复合材料，降低其在电解质中的溶解度;(6)有机硫材料与无机纳米材料结合，获得稳定的循环性能和倍率能力;(7)利用多功能粘结剂和改性分离剂，提高循环稳定性;(8)优化电解液。

3.2 发展先进的表征技术



图12. TPQD的（a）XAS图和（b）PDF谱，（c）硫和CPAPN-S的PDF数据，CPAPN-S的（d）原位充放电和（e）充电至3 V的PDF数据，（f）碳-硫复合正极的合成路线

先进的表征技术（如XAS和PDF）不仅可以确认有机硫正极的结构，而且可以为研究机理提供直接证据。此外，空间分辨二维X射线荧光映射结合XAS光谱可直观地得到电极和电解质中硫的分布及其价态。

3.3 稳定的锂金属负极

电解液改性（如优化电解液组分、引入SEI成膜添加剂等）可以调节锂的均匀成核，进而抑制锂枝晶的形成；利用局域高浓度电解液来形成稳定的SEI层也是一种很有前途的方法。可溶有机硫化合物也可用作成膜添加剂，以降低电解质对LMAs的反应性。另外，三维复合LMAs不仅抑制了锂金属的体积膨胀，还可降低了电极局部电流密度的不均匀性，使锂的剥离/电镀更均匀。

总体而言，在高硫载量、结构稳定的有机硫电极设计、深入了解有机硫电极的结构特征与电化学性能之间的关系、开发安全稳定的新方法方面，还需要付出更多的努力，这对开发有机硫材料并用于下一代可充电电池至关重要。

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文献链接

Review on Organosulfur Materials for Rechargeable Lithium Batteries. (Mater. Horiz., 2020, DOI: 10.1039/D0MH01364A)

链接：https://doi.org/10.1039/D0MH01364A