【综述】纳米纤维素增强可生物降解聚合物的研究进展

近年来，随着化石资源的日益消耗以及日益严峻的环境污染问题，各国相继推出“限塑令”和“禁塑令”，开发和使用可生物降解聚合物材料已成为必然趋势。通过引入结构优异、物化性能良好的纳米纤维素，可以改善或增强可降解聚合物材料在强度、热稳定性和阻隔性能等方面的不足，从而设计和开发具有优异性能的可降解纳米复合材料。本文主要介绍了两种纳米纤维素及其制备方法，阐述了纳米纤维素的增强机理和复合材料的构筑方法，重点论述了纤维素纳米晶体（CNC）和纤维素纳米纤丝（CNF）在增强聚乳酸（PLA）、热塑性淀粉（TPS）和聚己内酯（PCL）中的研究进展。
1. CNC和CNF增强机理
纳米纤维素主要通过形成氢键、逾渗网络、链缠结以及促进结晶等方式来增强复合材料的相关性能。高结晶度的CNC在聚合物基体中均匀分散时可以充当成核剂，提供成核位点促进结晶，从而提高复合材料的相关性能。细长丝状的CNF可以与聚合物链相互缠结，形成稳定的三维网状结构，显著提升复合材料的抗冲击性和韧性。在一些疏水性或低极性聚合物中，纳米纤维素由于分子间氢键作用容易发生团聚，从而降低增强效果。因此，需要对纳米纤维素进行表面修饰或改性来改善其在基体中的分散性和相容性。
2. 复合材料构筑方法
纳米纤维素增强可生物降解聚合物复合材料的方法主要分为液体介质加工法和干态熔融复合法，又可细分为溶液浇铸法、静电纺丝、层层组装法和熔融复合等。其中最常用的是溶液浇铸法和熔融复合法两种。溶剂浇铸法主要适用于实验室或小型研究，不适合扩大生产。熔融复合法通常用于热塑性聚合物的加工，适合大型工业化生产，制备的复合材料相比溶液浇铸法强度更高。图1 纳米纤维素增强聚合物纳米复合材料的不同制备方法
3. 纳米纤维素增强可降解聚合物复合材料
制备高性能可生物降解的纳米复合材料关键在于将纳米纤维素的优异性能转移或协同到周围的聚合物基体中。这就需要纳米纤维素在聚合物基体中充分均匀分散。
3.1 纳米纤维素/PLA复合材料
PLA是一种热塑性脂肪族聚酯，具有与传统石油基聚合物相媲美的抗张强度、弹性模量和透明度。但是PLA较脆、热稳定性差、气体阻隔性能不高，等使其应用受限。纳米纤维素由于其固有的亲水性限制了其在PLA负载量，且分散性和相容性较差。通过表面吸附、化学改性和聚合物的接枝共聚对纳米纤维素进行改性可以提升纳米纤维素的分散性而起到显著增强效果。
表1 纳米纤维素改性及其对PLA复合材料性能影响

3.2 纳米纤维素/热塑性淀粉复合材料
热塑性淀粉（TPS）是以淀粉为原料经过化学改性或者增塑剂作用，淀粉颗粒破裂塑化形成的一种具有热塑性的高分子材料。其生产工艺简单、成本低、可生物降解，但其机械性能较差，并具有很强的吸水性。纳米纤维素和TPS同为亲水性物质，具有较好的亲和力，它们之间的强氢键作用使其界面相容性良好，并限制TPS的吸水膨胀，降低吸湿性能，并显著提升其机械性能。

表2 纳米纤维素对淀粉基复合材料性能的影响

3.3 纳米纤维素/PCL复合材料
PCL具有良好的生物相容性和极高的延展性，但其抗张强度和弹性模量非常低。亲水性的纳米纤维素与疏水性的PCL基体之间界面相容性较差，直接将纳米纤维素与PCL共混增强效果不佳。但通过对纳米纤维素进行改性后，复合材料的机械性能和热稳定性可以得到明显增强。

表3 纳米纤维素对PCL基复合材料性能的影响

4. 总结与展望
随着纳米纤维素增强可生物降解聚合物的不断研究和发展，可再生、可生物降解的纳米纤维素作为增强介质能够使可生物降解聚合物在机械性能、阻隔性能等方面赶上甚至超过传统石油基聚合物。这种具有优异性能的复合材料将在众多领域得到广泛应用。