北海道大学龚剑萍《Sci. Adv.》：基于分子链拓扑缠结大幅提升自修复水凝胶抗疲劳性能

水凝胶与生物组织类似，是含大量水的三维高分子网络。水凝胶具有良好的生物相容性，因此其在生物组织工程如人造软组织、人造器官等领域具有巨大的应用前景。尽管目前可通过牺牲键能量耗散机制的引入使水凝胶的韧性可媲美于甚至超越生物组织，但制备类似承力软组织的兼有自修复、高韧性、耐疲劳等优异性能的水凝胶仍然是新材料领域的一大挑战。其原因在于，目前合成水凝胶结构较简单，疲劳性能仅由分子链网络所决定，与具有跨越多个数量级的多尺度结构可协同抗疲劳的生物组织形成鲜明的对比。

此前，北海道大学龚剑萍教授团队报道了课题组开发的自修复聚两性电解质水凝胶（PA 胶，Nat. Mater. 2013, 12 (10), 932–937）中双连续相分离网络能在疲劳阈值之上抑制裂纹扩展从而延迟疲劳断裂，表现为特殊的多级抗疲劳行为（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020, 117: 7606-7612）。近日，龚剑萍教授团队在《Science Advances》上发表题为Effect of mesoscale phase contrast on fatigue-delaying behavior of self-healing hydrogels的论文（DOI: 10.1126/sciadv.abe8210），进一步详尽地阐述了PA胶的多尺度结构中各级结构在多级抗疲劳模式中扮演的角色，并揭示了分子链拓扑缠结对疲劳阈值的贡献。

图1. 韧性自修复PA胶中多尺度结构包含~0.1nm的可逆离子键，~1nm的瞬态网络（黑色虚线圈），~10nm的永久聚合物网络（红色圈）及~100nm的双连续相分离网络。PA胶的永久聚合物网络的网格尺寸ξ依赖于有效交联密度υe（υe由化学交联和拓扑缠结共同决定）。ξ可通过合成制备时化学交联剂含量CMBAA和总单体摩尔数Cm进行有效调控。双连续相分离网络的特征尺度d0以及相分离衬度Δρ依赖于ξ和预制凝胶（as-prepared gels）的透析条件（这里主要研究了透析温度Tdial）。本工作通过系统地改变制备时加入的交联剂含量CMBAA来调节水凝胶中化学交联密度，通过改变总单体浓度Cm来调节拓扑缠结浓度Ce，因拓扑缠结浓度Ce和单体浓度有标度关系Ce ~ Cm2.3。PA胶系统非常特殊：当抗衡离子被透析除去后，分子链上正负电荷相互吸引形成大量的离子键，致使透析平衡后的PA胶分子链收缩为卷曲的球形构象，可得ξ ≅ bNe1/3，其中，ξ 是有效分子链组成的网格尺寸，b是重复单元尺寸，Ne是有效分子链聚合度。进而，透析平衡的PA胶聚合物链占有的体积分数Φ为Φ ≅ (b3Ne)/ξ 3 ~ (b3Ne)/(bNe1/3)3 ~ Ne0，由此可知聚合物链的体积分数并不会随有效链的聚合度变化为变化。因此，研究人员通过不同配方或者透析条件制备的水凝胶其含水率几乎恒定，方便了后面数据的分析和对比。

2. 通过合成配方成功调控了PA胶的相分离结构。不同交联剂含量（CMBAA mol%）的PA胶（A）照片，（B）2D 小角X射线散射图，及（C）1D 小角X射线散射积分曲线。（D）三组不同样品的散射强度Im（正比于相分离衬度Δρ2）与双连续相分离网络的特征尺度d0间本征关系。（E）三组不同样品的双连续相分离网络单轴拉伸时最大仿射形变（λaffine）与特征尺度d0的关系。研究人员通过改变CMBAA和Cm成功制备了具有不同有效分子链尺寸的PA胶，而PA胶有效分子链尺寸能决定其相分离结构（Macromolecules, 2020, 53(13): 5116-5126）。以CMBAA组的样品为例，从图2A-C可以看出，加入交联剂量越多，PA胶的相分离程度变得越来越弱。根据X射线散射结果及凝胶的力学行为差异，将CMBAA0.1mol%的水凝胶划分为强相分离组（Im>1k），CMBAA>0.1mol%的水凝胶划分为弱相分离组（Im<1k）。图2D展示不论强相分离还是弱相分离水凝胶，尽管制备条件不同，但三组样品的散射强度Im（正比于相分离衬度Δρ2）与双连续相分离网络的特征尺度d0间都存在本征关系Im~d04，说明相分离衬度和特征尺寸间的关系是固有的，这种固有关系应该是相分离与网络弹性之间竞争的结果。通过在线X射线原位检测方法，发现三组不同样品的双连续相分离网络单轴拉伸时最大仿射形变（λaffine）与特征尺度d0的关系为 λaffine~d00.6。此关系可推PA胶中的介观尺度的相分离网络可等效为自规避行走链。图3. 强相分离和弱相分离PA胶的裂纹增长行为。（A）pure shear几何尺寸及疲劳加载条件示意图，（B）强相分离的PA胶裂纹扩展随循环加载演变，（C）弱相分离的PA胶裂纹扩展随循环加载演变，（D）强相分离的PA胶在λmax<λtran时，圆偏光结果，（E）强相分离的PA胶在λmax>λtran时，圆偏光结果，（F））弱相分离的PA胶在较小的λmax时，圆偏光结果。疲劳测试结果发现，只有强相分离的水凝胶才存在疲劳阈值之上，裂纹扩展被抑制现象：在加载λ0 <λmax<λtran, 裂纹由刚开始的快速扩展逐渐进入难以继续扩展，在λmax>λtran,裂纹快速扩展至样品完全断裂，λ0是疲劳阈值对应的最大拉伸比，λtran被定义为裂纹由慢向快扩展的转变拉伸比（图3B）。而弱相分离水凝胶的裂纹随循环次数线性增长（图3C）。圆偏光测试的双折射结构显示，强相分离的水凝胶在λmax<λtran，裂纹尖端的应力集中随着循环次数的增加逐渐减弱，至几万次循环后接近消除（图3D）。强相分离的水凝胶在λmax>λtran，以及弱相分离水凝胶在很小的应变下，裂纹尖端始终存在蝴蝶状的应力集中区（图3E-F）。这也解释了图3B和图3C。图4. 不同相分离程度的水凝胶疲劳结果。（A）不同CMBAA水凝胶的裂纹扩展速率（Δc/ΔN）随λmax变化,（B）不同Cm水凝胶的Δc/ΔN随λmax变化，（C）不同CMBAA水凝胶的裂纹扩展速率（Δc/ΔN）随能量释放率G变化，（D）不同Cm水凝胶的Δc/ΔN随能量释放率G变化，（E）裂纹由慢向快扩展的转变点的能量释放率（Gtran）和疲劳阈值G0对Im作图, （F）λtran对λaffine作图。由此，只有强相分离的水凝胶存在多级抗疲劳模式，即疲劳阈值之上，裂纹扩展速率十分慢，直到一个转变点（λtran，Gtran），裂纹扩展速率发生一个jump（图4A,C）。弱相分离的只存在类似于简单网络的单一抗疲劳模式，即疲劳阈值G0之上，裂纹扩展速率随λmax或者G快速增加(图4B,D）。由Gtran和G0对Im作图可知（图4E），只有当Im>10 k arb.unit时，PA胶才存在多级抗疲劳的性能值G0和Gtran; 当Im<10 k arb.unit时，PA胶只存在G0。图4F展示λaffine越大，λtran就越大，从而得出有效的增强PA胶抗疲劳的策略为通过配方改进增大d0和Im。图5. 样品几何尺寸对强相分离PA胶的疲劳性能的影响。（A）不同初始高度（H0）样品的裂纹扩展速率（Δc/ΔN）随能量释放率G变化，（B）不同初始高度（H0）样品的Δc/ΔN随能量释放率G变化。图中显示G0和λtran具有较弱的几何尺寸依赖性。

由于多级抗疲劳模式的存在，PA胶中存在很多跟疲劳性能相关的参数，比如，λ0，G0，λtran，Gtran等，图5验证了G0和λtran是这个裂纹尖端强钝化系统的特征参数（与样品几何尺寸弱相关）。因裂纹由慢向快扩展的转变点是由凝胶本体中硬相结构是否存在损伤有关，不存在损伤，硬相结构发生取向从而抵抗裂纹扩展，裂纹尖端钝化、应力集中不断减弱；存在损伤，软相不足以抵抗裂纹扩展，裂纹尖端强应力集中不能被缓解，裂纹迅速扩展。而决定其是否存在损伤的参数是λaffine，图4F显示λtran和λaffine具有相关性。详细分析请见原文。

图6. PA胶的疲劳阈值G0对ξ作图。ξ是由化学交联和拓扑缠结决定的有效分子链网格尺寸。