深圳大学徐坚教授《AFM》：受皮肤启发！双疏水涂层封装水凝胶，具有增强保湿能力

水凝胶由于其柔韧、亲水、生物相容、准固体等性质而在组织工程、伤口敷料、药物输送、柔性电子、智能设备、能量储存等领域中得到了广泛应用。但由于水凝胶中含有大量的水，几乎所有暴露在干燥环境中的水凝胶都会由于水的蒸发而不可避免地发生失水，从而导致其柔韧性和功能性的下降，这严重地限制了其实际应用。因此，在必须避免水蒸发的应用
中（如柔性电子、智能设备、能量储存等），提高水凝胶的保湿能力已成为一项重要的挑战。迄今为止，仅有几种针对失水的应对策略。例如，在水凝胶中加入吸湿性的盐（如LiCl）以赋予水凝胶更好的保湿能力；亦或是通过甘油、乙二醇或山梨糖醇等醇类物质部分置换水凝胶中的水，使传统水凝胶成为不失水的凝胶。在水凝胶中同时加入吸湿盐和醇类可进一步增强抗失水性能。然而，引入吸湿性盐或醇类会改变水凝胶的某些性质，例如电学性质和力学性质。此外，构造用于封装化水凝胶的表面涂层也是防止失水的优选策略。哺乳动物皮肤由聚合物（细胞和蛋白质）和油性物质（表皮脂质和皮脂）的疏水性复合物组成，能抵抗机械损伤和阻止水的蒸发。受皮肤结构的启发，用聚合物和油的双重疏水涂层覆盖水凝胶的新策略被提出，它能抵抗水凝胶在空气中的失水，并增强水凝胶在空气和水中的稳定性。但是，该策略很难仅选择性地改性暴露的表面，而不改变水凝胶的整体结构；而且，亲水性水凝胶和疏水性涂层形成的界面通常较弱。因此，开发出能实现具有坚固界面的水凝胶涂层复合物的通用方法仍然具有挑战性。为了应对这一挑战，深圳大学徐坚、朱才镇团队、中科院化学所赵宁提出了一种由皮肤结构启发的、便利且通用的策略，即通过双疏水性涂层开发具有优异保湿性能的封装化水凝胶。疏水性聚合物涂层和疏水性油层结合形成坚固的双层涂层，可以提供防止水蒸发的屏障。此外，由于涂层仅锚定在表面上并且其厚度比天然水凝胶薄得多，因此水凝胶的整体力学性能不会受到显著影响。特别地，该策略具有封装各种类型和不同形状水凝胶的能力，并增强其稳定性和延长其在空气环境中的寿命。该项技术为水凝胶的表面多功能化提供了新方法，并拓宽了水凝胶的应用范围。该研究以题为“Skin-Inspired Double-Hydrophobic-Coating Encapsulated Hydrogels with Enhanced Water Retention Capacity”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。【皮肤结构启发的双疏水涂层封装化水凝胶】为了解决亲水性水凝胶表面与双疏水涂层之间的界面强度弱的问题，作者采用了（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）用作化学交联剂。首先，作者将水凝胶进行等离子体处理以在表面上产生羟基。然后将处理过的水凝胶依次浸入含有APTES的乙酸乙酯（EtOAc）溶液和含有硬脂酸（STA）的EtOAc溶液中。由于硅氧烷基团的水解产物与水凝胶表面上的羟基之间的相互作用，APTES可以键合至水凝胶表面，然后键合的APTES可以通过羧基和氨基之间的化学反应与STA反应。由于在改性过程中使用的溶剂（EtOAc）与水的溶混性较差，因此可以防止改性剂渗透到水凝胶中。由此就形成了通过共价作用涂覆在水凝胶表面上的连续疏水网络。与注入到聚合物涂层中的第二疏水性油层相结合，建立了防止失水的有效屏障。图1. 皮肤结构启发的双疏水涂层封装化水凝胶示意图：将一层油和一层APTES＆STA聚合物涂层粘接到水凝胶表面可以有效防止水从水凝胶中蒸发【双疏水涂层封装化水凝胶的保湿能力、力学性能以及泛用性】对于未经过涂层处理的PAAm水凝胶，在空气中1天时间就几乎失去了所有的水分（约为质量的80%）。而经过涂层处理的水凝胶在25℃和30 RH%的条件下风干5天后，重量保持率高于70wt%。其中，疏水性聚合物涂层的厚度是调节水凝胶保湿能力的重要参数。作者系统研究了处理时间与涂层厚度、保湿能力的关系。另外，涂层处理后的水凝胶具有与未处理的水凝胶相似的力学性能，包括拉伸性能和循环压缩载荷（50%应变）下的回复性能。实验结果表明疏水涂层紧密结合到了水凝胶的表面，并且涂层处理过的水凝胶可以承受一定量的变形，这有望在实际应用中发挥作用。最后，作者将该策略应用到了不同形状的聚丙烯酰胺（PAAm）、聚乙烯醇(PVA)、细菌性纤维素（BC）水凝胶，并证实了该策略具有良好的泛用性。该项技术为水凝胶的表面多功能化提供了新方法，并拓宽了水凝胶的应用范围。图2. 比较PAAm水凝胶在不同表面处理条件下的空气失水情况图3. 在不同改性处理时间、材料种类的情况下，水凝胶的抗失水能力，以及改性处理时间对涂层厚度的影响图4. 将经过涂层处理后的水凝胶力学性能与未处理的进行比较（拉伸曲线和10次循环压缩曲线）图5. 涂层处理后的水凝胶在5天内的失水率以及力学性能的变化图6. 双疏水涂层封装化策略的泛用性全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202102433