高效N2固定催化剂:过渡金属碳化物M2C (MXenes)

一、文章概述

在温和条件下开发高效的金属或金属化合物电催化剂一直是N2还原研究的一个难题。 在此，文章证明了原始二维MXenes是很有前途的N2电还原催化剂，部分原因是每个单位区域有多个活性可用点。文章系统地探索了一系列3d、4d和5d过渡金属M2C (M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Zr、Nb、Mo、Ta和Hf）并计算其N2还原反应(NRR)的极限电位。作者发现，在今天合成的M2CMXenes中，4d⁴-Mo2C产生的自由能势垒(ΔG)是最低的0.46eV。作者发现了两个假想的MXenes, 与4d⁴-Mo2C相比，3d⁵-Mn2C和3d⁶-Fe2C分别具有更低的ΔG0.28和0.23eV，因此可能成为更有效的NRR催化剂。发现 N2 捕获强度是电位限制步骤的一个关键参数，它与占据和空自旋分裂 d 轨道上的 d 电子排列密切相关。因此，Mn2C 和 Fe2C 优异的 NRR 性能可归因于理想的半填充 3d5 或 3d6 电子排列。N2 在 Mn2C 上的吸附导致 1σ 电子给 Mn 的空自旋向下 3d 轨道。供体电子削弱了N2吸附强度，降低了氢化限势步骤的能垒。这一综合研究的结果为设计新型高效固N2电催化剂提供了指导。

二、图文导读

图1.(a) M2C MXenes不同氮吸附部位，包括顶部(T)、桥接(B)和中空(H1和H2)位置。(b) N2分别以端对位和侧对位吸附方式吸附在顶部位和中空位上。蓝色和棕色球分别代表N和C原子，而大青色球和小青色球代表表面和次表面金属原子。(c)氮气还原为NH3的远端、交替和酶机制示意图。

图2.(a)简化了N2与M2C MXenes成键的示意图，阐明了HOMO和LUMO之间的对称匹配规则和电子接受-捐赠。(b) d⁵和d⁴ M2C MXenes自旋分裂d轨道的电子构型，分别生成自旋向下的高能空d轨道和自旋向上的低能空d轨道。沿着不同方向的箭头代表自旋相反的电子。

图3. (a) Mn2C MXenes上的N2侧吸附，其中四个Mn原子(Mn1、Mn2、Mn3和Mn4)与N2结合。(b)原始Mn2C MXenes中三维带Mn原子自旋分裂的自旋分辨LDOS。(c-f) Mn1到Mn4三维轨道的自旋解析LDOS。

三、全文总结

文章进行了第一性原理计算，系统地研究了一系列 3d、4d和 5d-过渡金属M2C（M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Zr、Nb、Mo、Ta 和 Hf) MXenes 作为潜在的 NRR 催化剂。在文献报道的先前合成的MXenes中，4d⁴-Mo2C表现出最低的极限电位UL =−0.46 V，但 两个新预测的 3d⁵ (Mn2C) 和 3d⁶ (Fe2C) MXenes  两者都具有更低的极限电位 UL（-0.28 和 -0.23 V）。关于 NH3 脱附，发现逐步模式在酶促机制中更有利。N2的捕获强度与NRR的极限势有关，它来源于自旋分裂已占据和空的d轨道上的d电子排列。预测的Mn2C的优异催化性能可归因于半填充的三维电子排列。吸附的N2给Mn的高能量自旋向下空三维轨道提供了1σ电子这种电子转移削弱了N2的吸附强度，从而降低了在随后的电势限制加氢步骤中的ΔG。这种d轨道自旋分裂规则可用于指导未来高效的N2固定电催化剂的设计

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