岐阜大学JACS Au首篇水凝胶:还原响应的氨基糖基超分子水凝胶剂的研制

【摘要】

刺激响应超分子水凝胶是一类新兴的水性软材料，具有广泛的生物应用。 最近，岐阜大学Masato Ikeda教授团队报告了一种由非常简单的低分子量水凝胶剂构建的还原响应超分子水凝胶，它是在模块化分子设计的基础上开发的，包含亲水性氨基糖和还原响应硝基苯基。

氨基葡萄糖和半乳糖胺基自组装分子的水凝胶形成能力显着不同，它们是 C4 位的差向异构体，只有氨基葡萄糖衍生物才能作为水凝胶剂。相关论文以题为Development of an Amino Sugar-Based Supramolecular Hydrogelator with Reduction Responsiveness发表在《JACS Au》上。

【主图导读】

图 1. (A) GlcN-和 GalN-NPmoc 自组装成纳米纤维网络和微球的化学结构和示意图，分别在本研究中进行了研究。(B) Birchall 等人先前报道的 GlcN-和 GalN-Fmoc 的化学结构。(C) GlcN-NPmoc (MMFFs) 的能量最小化自组装结构源自 N-乙酰基-α-d-葡糖胺 (α-D-GlcNAc, ACGLUA10) 的单晶结构，显示在左侧。不存在反平行和叉指自组装结构的可能性，但不应排除。 α-d-GlcNAc 和 N-乙酰-α-d-半乳糖胺（α-d-GalNAc，AGALAM10）的晶体结构示意图如右图所示。

图 2. (A) 使用 100 mM HEPES-NaOH (pH 7.4) 制备的 GlcN-NPmoc 水凝胶的照片 (i) 含或 (ii) 不含 DMSO (5.0 vol%)，(iii) milli-Q 水，(iv) 磷酸盐缓冲盐水，和 (v) 使用含有 DMSO（5.0 vol%）的 100 mM HEPES-NaOH（pH 7.4）制备的 GalN-NPmoc 分散体（sol）。[GlcN-或GalN-NPmoc] = 0.75 wt%。(B) 频率和应变扫描（频率扫描为 0.20% 染色，应变扫描为 1.0 rad s^–1）GlcN-NPmoc 水凝胶的流变特性 {[GlcN-NPmoc] = 0.75 和 1.0 wt%，100 mM HEPES-NaOH（ pH 7.4) 含有 DMSO (5.0 vol%)：G，储能模量；G，损耗模量}在 25 °C。

图 3. (i) GlcN-NPmoc 水凝胶和 (ii) GalN-NPmoc 分散体 (sol) 的代表性 (A) TEM 和 (B) CLSM 图像。

图 4. 用尼罗红（左，品红色）或 NBD-H（右，绿色）染色的 (A) GlcN-NPmoc 水凝胶和 (B) GalN-NPmoc 分散体（溶胶）的代表性 CLSM 图像。(C)有或没有尼罗红染色的 GalN-NPmoc 微球（从 DIC 图像评估）大小的直方图分析。(D) 尼罗红和 NBD-H 的化学结构以及 GlcN-NPmoc（自组装或非自组装）和 NBD-H 之间的反应方案，这应该通过腙键形成产生荧光分子。

图 5. (A) GlcN-NPmoc 水凝胶 [1.0 wt % (28 mM), 100 mM HEPES-NaOH (pH 7.4), 100 μL] 在添加含有 Na₂S₂O₄ 或Na₂S₂O₄的水溶液 (100 μL) 之前和之后的照片 (20 equiv) 或 TCEP (1.0 equiv) 作为室温下的外部刺激。(B)GlcN-NPmoc 水凝胶的 CD 光谱和 (C) CLSM 图像 [1.0 wt % (28 mM), 100 mM HEPES-NaOH (pH 7.4)] (i) 加入 Na₂S₂O₄ 之前和之后 (ii) 20 当量）在室温下。(D)方案显示了 GlcN-NPmoc 水凝胶的 Na2S2O4 响应凝胶到溶胶的转变以及 GlcN-NPmoc 分子的相应化学转化。

【总结】

该团队开发了一种基于葡萄糖胺的超分子水凝胶剂，能够通过水自组装自发形成超分子纳米纤维，从而产生还原响应的超分子水凝胶。这种紧凑但模块化的分子设计水凝胶剂，可以使用两种市售化合物作为最少起始材料一步合成，是最简单的低分子量超分子水凝胶剂之一，可提供还原响应性超分子水凝胶。该模块化分子设计的稳健性及其合成简单性可以进一步开发具有改进性能和功能的各种还原响应水性纳米和软材料。例如，应进一步探索半乳糖胺基分子的超分子微球的性质和功能；然而，这超出了本文关注超分子水凝胶的范围。此外，刺激响应性超分子水凝胶的生物应用，如再生医学和化妆品，在不久的将来可能成为研究的目标。

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