马里兰大学：一个简单的方法在任何水凝胶周围合成保护性“皮肤”

【背景了解】
在自然界中，水果和蔬菜等各种结构都有一个富含水的核心，被疏水层覆盖，即它们的皮肤。皮肤形成一道屏障，防止外部环境中的化学物质进入核心；同时，表皮也确保了核心中的水分得以保存，不会因蒸发而流失。目前，对于涉及水凝胶的许多应用，特别是在软机器人或生物电子界面等领域，如果凝胶可以包裹在类皮肤材料中，将是有利的。然而，在凝胶周围形成这样的皮肤已被证明具有挑战性，因为皮肤需要是一种疏水材料，具有与亲水凝胶核不同的化学性质。
【摘要】

最近，马里兰大学Srinivasa R. Raghavan教授团队为这个问题提出了一个简单的解决方案，它允许任意成分和几何形状的任何水凝胶被薄而透明的“皮肤”包裹。该合成技术涉及由内而外的聚合，其中聚合的一种组分（引发剂）仅存在于凝胶核心中，而其他组分（单体）仅存在于外部介质中。因此，薄的聚合物层（约 10-100 μm 厚）从核心向外生长，整个过程可以在几分钟内完成。团队表明，皮肤的存在可以防止凝胶在水中膨胀和在空气中干燥。同样，凝胶核心中的亲水性溶质被皮肤完全阻止泄漏到外部溶液中，

同时防止刺激性化学物质（例如酸、碱和螯合剂）或有害微生物进入凝胶。皮肤的特性都是可调的，包括它的厚度和它的机械特性。当使用的单体是氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯时，所得聚氨酯表层是弹性的、透明的并且可从芯凝胶上剥离。相反，当使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为单体时，表皮又硬又脆（玻璃状）。在任何给定的水凝胶周围容易地生长皮肤的能力可能被证明在许多应用中是有用的，例如在保持基于凝胶的电线或电路元件的电气功能方面。相关论文以题为A Simple Way to Synthesize a Protective “Skin” around Any Hydrogel发表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。
【图文解析】

水凝胶是水溶胀聚合物网络，具有类似固体的特性。它们出现在不同领域，包括生物医学（例如，作为组织工程的支架）、制药（例如，作为药物输送的基质）以及各种可食用材料处于水凝胶状态的食品工业。最近，水凝胶的新应用出现在软机器人和可以与身体连接的生物医学设备中。在上述许多情况下，水凝胶的效用受到其表面暴露于环境空气时会变干（脱水）的趋势的限制。例如，考虑通常在家庭中作为甜点制作的明胶凝胶 (Jell-O) 立方体。如果将此凝胶留在台面上，它会在不到一天的时间内明显变干，并会失去质地和味道。同样，图 1 显示，在实验室中制备为 2 厘米立方体的丙烯酰胺 (AAm) 凝胶在 17 小时内收缩了其原始体积的一半以上。

图 1. 本研究中概述的方法的自然灵感。(A) 具有疏水性表皮（角质层）的水果示例，包括芒果、苹果和番茄。显示了番茄的切开部分，突出了皮肤，这也显示为可剥皮。(B)立方体形状的水凝胶在暴露于环境空气中 17 小时后明显干燥。但是，如果将相同的凝胶包裹在薄的疏水表层中，则水分损失会大大减少。皮肤薄，有弹性，透明，可以用镊子从凝胶上剥离。
作为对比，请考虑各种水果或蔬菜，其中示例（芒果、橙子和番茄）如图 1 所示。这些都是软质材料，其中含有大量水分。特别关注番茄（图 1A），其中 60% 以上是水（类似于实验室制备的许多凝胶）。图 1B 显示了 AAm 凝胶立方体周围的典型表皮：请注意，表皮是透明的，可从核心剥离。这种皮肤抑制了凝胶的运输或进入凝胶：具体而言，凝胶在放入水中时会停止膨胀，而暴露在空气中的凝胶损失很少的水。同样，溶质（例如模型药物或蛋白质）可以在凝胶核心中储存很长时间，而外部溶液中的刺激性化学物质（例如酸）或污染物（例如微生物）被阻止进入凝胶。
皮肤合成

用疏水性皮肤覆盖水凝胶的过程如图 2 所示。海藻酸盐的球形凝胶（直径 4 毫米）是起点。这种凝胶是通过使用注射器将 2% 海藻酸钠溶液滴入 0.5 M 氯化钙制成的。给定液滴中的藻酸盐链通过二价Ca2+离子交联成网络，从而形成直径约4mm的透明球形凝胶。团队加入了 0.05% 的酸性红染料，以提供凝胶的视觉清晰度。为了在该凝胶周围形成皮肤，首先将其置于含有 0.5% 水溶性光引发剂（Irgacure 2959，一种二苯甲酮衍生物，水溶性约 1%）的水溶液中孵育。5 分钟后，将引发剂加载的凝胶（照片 A1）放入液体单体中，在这种情况下是低聚氨基甲酸酯二丙烯酸酯 (UDA)。

图 2. 在水凝胶周围合成皮肤的过程。(A) 将负载引发剂的水凝胶 (照片 A1) 置于单体 (UDA) 溶液中。选择可溶于单体的引发剂，而单体不溶于水。因此，引发剂可以扩散出凝胶，而单体不能进入凝胶。(B)用 365 nm 的紫外线照射后，皮肤（UDA 聚合物）向外生长。照片B1和B2显示皮肤薄而透明。为了清楚地显示它，使用镊子将皮肤部分剥离。比例尺：1 毫米。
皮肤外观、厚度和微观结构

图3A 显示了在两种不同的紫外线照射时间下形成的皮肤。这些实验是用含有 0.5% 引发剂的 4 mm 藻酸盐凝胶进行的。紫外线照射 10 分钟后，在凝胶周围检测到 60 μm 的皮肤（图 A1）。将紫外线照射时间增加到 90 分钟会导致皮肤变厚 140 微米（图像 A2）。扫描电子显微镜 (SEM) 的图像进一步证实了均匀性，如图 3B 所示。在这里，经过 30 分钟的紫外线照射，在藻酸盐凝胶（直径 3 毫米）周围形成皮肤。

图 3. 通过显微镜技术观察皮肤。

各种凝胶周围的皮肤

团队在水凝胶周围形成皮肤的技术既简单又方便。它可用于包裹任意成分或形状或机械性能的任何水凝胶。为了证明这一点，我们制备了藻酸盐、AAm 和聚乙二醇二丙烯酸酯 (PEGDA) 的凝胶，并将它们全部包裹在聚氨酯表皮中（图 4）。

图 4. 不同化学性质和形状的不同水凝胶周围的皮肤。球形藻酸盐凝胶、圆柱形 PEGDA 凝胶和立方体形 AAm 凝胶都显示覆盖有薄 UDA 皮肤。使用镊子将皮肤部分剥离以表明它们的存在。
软硬皮肤

实验证明了 PEGDMA 和 UDA 皮肤之间的机械性能差异。如果将 PEGDMA 覆盖的藻酸盐凝胶放在工作台上并用锤子敲击，皮肤会裂成碎片，而核心凝胶保持完整（图 5 插图）。

图 5. 对比硬皮和软皮的机械性能。覆盖有 UDA 和 PEGDMA 表层的藻酸盐凝胶的压缩应力与应变。

皮肤防止凝胶在空气中干燥和在水中膨胀

接下来，团队表明皮肤的存在使水凝胶能够抵抗脱水以及在水中膨胀（图 6）。图 6A 比较了皮肤覆盖凝胶和裸凝胶在环境空气下的干燥情况，它们都是长度为 2 cm 的立方体。然后团队研究上述现象的对应物，即当凝胶置于水浴中时，皮肤是否可以抑制肿胀（进水）（图 6B）。

图 6. 测试皮肤防止水从/进入凝胶的能力。
皮肤调节凝胶外的溶质运输

图 7A 绘制了累积染料释放（占总量的百分比）与时间的关系图。在不到 1 小时内，80% 的染料从裸凝胶中释放到外部溶液中，而在 4 小时内，几乎所有染料都被释放出来。这是可以预料的，因为染料分子的尺寸小于纳米，这远小于藻酸盐凝胶的网眼尺寸。因此，染料很容易扩散出去，并且从凝胶中快速释放小溶质在文献中有很好的记载。然而，与此完全相反，图 7A 显示即使一天后染料也绝对不会从皮肤覆盖的海藻酸盐凝胶中释放出来。

图 7. 在水和乙醇中测试溶质从皮肤覆盖的凝胶中释放出来。
皮肤阻止转运到凝胶中

图 8A 显示了一个示例，其中加载了 pH 指示染料（甲基红）的凝胶置于强酸（1 M HCl）中。图 8B 显示，在室温下储存在水中的裸藻酸盐凝胶在 3 个月内会发霉（照片 B2）。相比之下，由 UDA 薄皮覆盖并放置在同一个小瓶中的藻酸盐凝胶在同一时期内不会产生任何霉菌。因此，皮肤能够保护藻酸盐凝胶免受微生物侵害。

图 8. 测试皮肤保护凝胶免受刺激性化学物质和微生物侵害的能力。
作为电导体的皮肤覆盖凝胶如今，凝胶正在电子传感器中进行评估，在那里它们将与皮肤接触（因此凝胶将感应体内存在的分析物）。凝胶还被用作柔性电池中的电解质或软机器人中的执行器。在这样的未来应用中，可以抵抗脱水（当被皮肤覆盖时）的凝胶可能是有利的。为了探索这方面，团队进行了一个简单的实验，其中使用圆柱形凝胶作为电路中的导管或“电线”（图 9）。

图 9. 测试皮肤覆盖的凝胶作为电路中的导管。直流电源通过圆柱形凝胶连接到 LED，该凝胶用作部分电路上的离子导体。
【总结】

该团队设计了一种简单的技术，可以将任何水凝胶封装在疏水性皮肤中。该技术是一种“由内而外”的聚合，需要将负载引发剂的凝胶置于有机（液体）单体中。团队选择可溶于水性凝胶和单体的引发剂，而单体是疏水性的，因此不溶于凝胶。用紫外线照射后，凝胶周围会生长出聚合物表层。整个过程方便、快捷，并且在温和的条件下进行。皮肤可以在各种几何形状的凝胶周围形成，并且该过程对于由物理或共价键形成的凝胶同样有效。皮肤厚度可以通过紫外线照射时间轻松控制；通常，团队在 3-5 毫米大小的凝胶周围（即，皮肤是凝胶大小的 2-3%）在 10 分钟的照射下形成约 100 微米厚的皮肤。有机单体的选择决定了皮肤的机械性能。以 UDA 作为单体，得到的聚氨酯表层是透明的、有弹性的（柔软而有弹性），可以使用镊子从核心凝胶上剥离。当使用 PEGDMA 作为单体时，凝胶核周围会形成硬而脆的表皮，用锤子撞击可以将其裂开。

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