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设计三维硫掺杂MXene/ZnS的异质结构作为锌负极的多功能保护层第一作者：安永灵通讯作者：冯金奎单位：山东大学
由于锌负极具有高理论可逆容量、低氧化还原电位、低成本、资源丰富以及环境友好等诸多优势，水系锌金属电池被广泛认为是有前景的候选电池之一。然而，不均匀的锌沉积会造成严重的枝晶生长和巨大的体积膨胀，从而导致低库仑效率和短路。为解决问题，研究人员提出了许多延长锌负极使用寿命的方法，如引入界面电场、调节配位环境、诱导均匀锌沉积等。然而，这些方法较为复杂，难以规模化实现。因此，迫切需要提出一种简便有效的方法来抑制锌枝晶的生长。
基于此，山东大学冯金奎教授团队在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Rational Design of Sulfur-Doped ThreeDimensional Ti3C2Tx MXene/ZnS Heterostructure as Multifunctional Protective Layer for Dendrite-Free Zinc-Ion Batteries”的研究文章。通过设计电子导电的三维硫掺杂MXene和离子导电的ZnS的异质结构，试图去解决锌金属电池存在的问题。三维硫掺杂MXene可以均匀化电场分布、降低局部电流密度、缓冲体积变化。ZnS可以抑制副反应、促进锌离子的均匀分布、加速锌离子的转移。基于此，获得了长循环寿命的锌负极。
图1 不同温度下合成S/MX@ZnS@Zn的示意图。
图2 产物S/MX@ZnS@Zn的合成及表征。（a-d）在2M 硫酸锌电解液中的（a）商业化锌箔、（b）S/MX@ZnS@Zn-300、（c）S/MX@ZnS@Zn-350和（d）S/MX@ZnS@Zn-400的接触角。（e）S@MX@Zn、（f）S/MX@ZnS@Zn-300、（g）S/MX@ZnS@Zn-350和（h）S/MX@ZnS@Zn-400的SEM图。（i）S@MX@Zn、（j）S/MX@ZnS@Zn-300、（k）S/MX@ZnS@Zn-350和（l）S/MX@ZnS@Zn-400的TEM图。（m-q）S/MX@ZnS@Zn-350的STEM-EDS元素分布图。
图3 产物S/MX@ZnS@Zn的结构表征。（a）XRD图、（b）XPS图、（c）Zn 2p图、（d）S 2p图、（e）Ti 2p图和（f）C 1s图。
图4 商业化锌箔和S/MX@ZnS@Zn负极的电化学性能。（a-c）不同电流密度下的循环性能。不同电流密度下的（d）倍率性能及（e）极化电压。（f-g）大电流密度下的循环性能。
图5 （a-e）商业化锌箔和（f-j）S/MX@ZnS@Zn负极在不同沉锌量下结构演变SEM图。（a1−a3，f1−f3）1 h，（b1−b3，g1−g3）2 h，（c1−c3，h1−h3）5 h，（d1−d3，i1−i3）10 h，（e1−e3，j1−j3）20 h
图6 （a-f）商业化锌箔和（g-l）S/MX@ZnS@Zn负极在不同沉锌量下结构演变的示意图。（a，g）0 h，（b，h）1 h，（c，i）2 h，（d，j）5 h，（e，k）10 h，（f，l）20 h
图7 S/MXene@MnO2正极的合成及表征。MXene、MnO2、S/MXene@MnO2的（a）合成示意图。（b）Raman图、（c）XPS图。S/MXene@MnO2的高倍（e-i）XPS图、（j-k）SEM图、（l）光学照片图、（m-n）元素分布图。
图8 全电池的电化学性能（正极是S/MXene@MnO2，负极是商业化锌箔或S/MX@ZnS@Zn）。（a）循环伏安曲线、（b）第50周的充放电曲线。（c）充放电曲线。（d）循环性能及（e）对应的容量保持率。（f）倍率性能及（g）对应的容量保持率。（h）长循环性能。
图9 全电池的电化学机理分析。（a-b）GITT曲线和扩散系数。（c）前五周的EIS曲线。（d）EIS曲线和（e）Z′与ω−1/2的关系。（f）不同扫速下的循环伏安曲线。（g-h）峰电流与扫描速度间的关系。（i）不同扫速下赝电容和扩散性电容的比例。
图10 水系可充锌电池的示意图（正极是S/MXene@MnO2，负极是商业化锌箔或S/MX@ZnS@Zn）
1 构建电子导电和离子导电的多功能保护层。通过真空蒸馏法，一步得到三维硫掺杂MXene/ZnS的异质结构。硫掺杂和多孔结构的获得与ZnS的合成同时进行。通过改变反应条件，可以调控产物的微观结构和电化学性能。2 三维硫掺杂MXene可以均匀化电场分布、降低局部电流密度、缓冲体积变化。ZnS可以抑制副反应、促进锌离子的均匀分布、加速锌离子的转移。3 构筑高倍率的水系锌离子电池。以合成的自支撑的S/MXene@MnO2作为正极，S/MX@ZnS@Zn作为负极，获得了高倍率的全电池。
构建了一种离子导电和电子导电的多功能保护层，并将其用于水系锌金属电池。（1）制备过程中硫的掺杂和硫化锌的产生同时进行。（2）三维硫掺杂MXene可以均匀化电场分布、降低局部电流密度、缓冲体积变化。（3）ZnS可以抑制副反应、促进锌离子的均匀分布、加速锌离子的转移。（4）在水系的锌离子电池中，该保护层可以稳定存在，通过抑制副反应和均匀锌的沉积来提高锌负极的可逆性。基于上述的设计，改锌负极可以稳定循环1600 h以上。此外，以自支撑的S/MXene@MnO2作为正极，组装了高倍率的锌离子全电池。
