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尽管用于高性能电池和超级电容器的Ti3C2Tx (MXene)电极的研究和开发不断取得进展，但负离子在电化学储能中的作用以及它们在正电压作用下插入MXene薄片的能力尚未阐明。在发现MXene电极十年后，关于在堆叠的MXene电极中插入阴离子的可能性的信息仍然受到质疑。由于Ti的阳极氧化严重限制了其在稀释水溶液中的正电位稳定范围，因此在浓缩水溶液和非质子电解质中也评价了阴离子插入的可能性。为了解决这个问题，作者在高浓度的LiCl和LiBr电解质中进行了带有耗散监测(EQCM-D)的原位重量电化学石英晶体微天平测量，这使得MXene电极的工作范围向正电位显著扩展。此外，卤素是最小的阴离子之一，与多原子阴离子相比，应该更容易插在MXene层之间。根据正电压范围内的质量变化和互补密度泛函理论计算，证明MXene不太可能在电容储能感兴趣的电位范围内插入阴离子物种。这可以用官能团终止的Ti3C2Tx薄片上的强负电荷来解释。
图1.MXene电极在稀释和浓缩LiCl (a)和LiBr (b)电解质溶液中以10 mV/s测量循环伏安图。蓝色箭头表示集中系统中电极的OCV。
图2.MXene电极在浓LiCl (a)和LiBr (c)电解质溶液中以20 mV/s进行第一次循环。在LiCl和LiBr中测量到的相应频率变化分别显示在(b)和(d)中。用箭头表示扫描方向和相关的频率变化。
图3.(a) MXene电极在浓LiCl(溶解在H2O和D2O中)和LiBr电解质溶液中20 mV/s的循环伏安图。(b d)饱和LiBr、LiCl和LiCl在D2O中的三次到九次泛音阶的频率和耗散随时间的变化分别为(b) (d)。理论频率变化用黑色虚线表示。
图4.LiBr、LiCl (H2O)和LiCl (D2O)的离子密度随电荷密度的变化。由法拉第方程计算出的离子居数变化用黑色实线表示。
图5.(a)电位扫描时测量的2θ值在0.3到0.5 V (vs Ag/AgCl)之间的变化。(b) MXene电极d间距的相应变化。
图6.(a)在1 M LiPF6中循环的Ti3C2电极在EC:DMC中的CV响应。黑色箭头表示扫描方向。(b)电位扫描时记录的频率变化。理论频率变化显示为一条黑色虚线。
该实验和理论研究提供了证据，证明在报道的0.3到+0.5 V电压范围内，MXenes不能电化学地插入阴离子。这一发现揭示了之前发表的由Lin等人3和Jackel等人进行的XRD和膨胀法研究。显示了MXene层在正电位作用下的收缩，而不是预期的扩展。根据作者的观察，MXene层的电负性表面终止器禁止阴离子插入，这种收缩可能是由于进一步提取自发插入/吸附的阳离子而产生的。由于 MXenes可以有效地承载更大的阳离子和分子，例如 Cs+ 和四甲基铵，其半径与 Cl− 或 Br− 的半径相当或更大，似乎静电排斥是排斥阴离子的主要原因，这一点通过理论计算得到了支持 。目前的研究结果表明，MXene薄片表面工程形成正电荷终端可能使负离子可逆插入MXene电极。另一方面，Ti3C2Tx可作为阳离子交换膜，应用于水处理、电池隔板和电容去电离电极。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03840.
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