Chem. Eng. J.｜自组装钴掺杂NiMn-LDH)/V₂CTₓ MXene复合物具有先进的水系电化学储能特性

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北科纳米可提供钴掺杂NiMn-LDH)/V₂CTₓ  MXene（可定制）

研究摘要

高性能水系电化学储能技术由于其高度的安全性和商业化的潜力，已经引起了广泛的关注。近日，中国科学院北京半导体所王丽丽研究员研究团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Self-assembled Cobalt-doped NiMn-Layered double hydroxide (LDH)/V₂CT_x MXene hybrids for advanced aqueous electrochemical energy storage properties”的研究论文。该文通过同步掺杂-静电协同组装策略成功合成了2D/2D 钴掺杂NiMn层状双氢氧化物（LDH）/V₂CT_x MXene（CNMV）电极材料，并用于水系超级电容器和锌离子电池。正如预期的那样，CNMV 电极在1 A g^-1时提供1005 F g^-1的高比电容，在组装成非对称超级电容器 (ASC) 后在 700 W kg^-1 时提供 30.16 Wh kg^-1 的高能量密度。此外，对于水系锌离子电池，CNMV 正极在 0.2 A g^-1 的电流密度下在 100 次循环后表现出 322.7 mAh g^-1 的高容量，以及优异的倍率性能（5 A g^-1时65.6 mA h g^-1)。通过定量动力学分析评估了用于超级电容器和锌离子电池的 CNMV 电极的储能机制。该研究为设计用于水系电化学储能装置的高性能MXene电极提供了一种简便有效的方法。

图文导读

图1. CNMV复合物的制备流程和形貌分析。

图2. CNMV复合物的结构表征。

图3. CNMV、NMV和少层V₂CT_x用于超级电容器的电化学性能。

图4. 性能对比。CNMV//V₂C ASC器件的制备和电化学性能。

图5. NMV和CNMV用于水系ZIB的电化学性能。

图6. CNMV正极的锌离子储存机制分析。

总结

要点一：同步掺杂-静电协同组装策略成功合成了CNMV电极材料。

二维 (2D) 过渡金属碳化物/氮化物 (MXene) 由于其独特的物理化学性质，如金属导电性和良好的电化学电荷存储能力，引起了广泛关注。同时，二维层状双氢氧化物（LDH）由于具有较高的理论电容也被认为是有前途的储能器件电极材料。然而，电化学离子存储过程中的低电导率和聚集导致容量急剧下降，以及长循环过程中的稳定性和倍率性能较差，阻碍了其商业应用。在这里我们通过同步掺杂-静电组装策略制备了CNMV电极，带负电的 2D V₂CT_x MXene 作为基底提供高导电性，而带正电的Co掺杂 NiMn-LDH 提供丰富的电化学活性并抑制循环过程中的团聚。

要点二：用于超级电容器具有优异的电化学性能，并可组装成高能量密度ASC器件

由于异质离子掺杂效应，CNMV 电极拥有最大的 CV 曲线积分面积， 且有两对高可逆性的氧化还原峰，它们与 M(OH)₂/MOOH（其中 M = Co、Ni 或 Mn）的可逆法拉第反应行为有关。CNMV 电极在 1 A g^-1下具有1005 F g^-1 的高比电容。从贡献率的趋势来看，NMV电极以扩散控制的电荷存储为主。而对于 CNMV，电容贡献占主导地位，电池型电极转变为赝电容型电极，表明异质离子掺杂效应改变了储能机制。此外，以 CNMV 样品作为正极，多层 V₂CT_x MXene作负极组装的非对称超级电容器ASC器件，在 700 W kg^-1 的功率密度下获得了 30.16 Wh kg^-1的高能量密度。

要点三：应用于水系ZIB正极材料具有优异性能。

CNMV 正极在 0.2 A g^-1 的电流密度下，100 次循环后具有更高的放电容量为 322.7 mA h g^-1，长循环性能在1 A g^-1的电流密度下进行了600次循环测试，放电容量稳定在170 mAh g^-1，容量保持率为95.7%。值得注意的是，在前100圈循环中观察到容量增加的趋势，源于长期循环中缺乏预循环活化过程。而由于异质离子掺杂效应的结构稳定性提高，CNMV 具有更短的活化过程。CNMV正极在电化学存储过程受电容和扩散反应的控制，其中扩散控制行为占主导地位，表明 Zn 离子存储机制在更高扫描速率下的快速电荷转移动力学和由于异质离子掺杂效应导致的优异倍率性能。

要点四：Zn离子储能机理分析。

为了研究CNMV正极在Zn²⁺嵌入/嵌出过程中的电化学过程和结构演变，我们进行了非原位XRD和XPS分析。ZnMn₃O₇(H₂O)₃相在第一个循环放电至1.2 V的电压下出现，在下一次充电过程中由于Zn²⁺的嵌入而逐渐消失。下一个循环充电至1.5 V时，峰值恢复到初始位置，表明在充放电过程中结构演化完全可逆，具有良好的结构稳定性。Mn的价态主要由Mn³⁺和Mn⁴⁺组成，表明氧化反应不完全，与异质离子掺杂效应有关。从1.2 V放电到完全放电0.9 V时，由于Zn²⁺和H⁺的嵌入将Mn⁴⁺还原为 Mn³⁺，Mn 2p_3/2峰显着转移到较低的结合能。然而，Mn 2p_2/3在下一个充电循环又恢复到原始峰值，表明Mn的高度氧化。锰价态的变化说明了Zn²⁺嵌入/嵌出过程的可逆性。

文献链接

DOI: 10.1016/j.cej.2021.132992

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【通讯作者简介】

王丽丽，中国科学院半导体研究所研究员，中科院高层次人才。2017年和2018年分别入选中国科协“青年人才托举工程”和“未来女科学家”计划。2014年吉林大学微电子学与固体电子学获博士学位。随后在新加坡南洋理工大学进行博士后研究工作。2017年回国后主要从事柔性仿生电子器件与集成系统在生物医学和环境监控领域中的研究。近5年以第一、通讯作者在Chem. Soc. Rev，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Nano Energy等刊发表SCI论文50余篇，9篇论文入选ESI全球高被引/热点论文，总他引4000余次，H-index 40。并担任J. Semicond.、J. Phys. D.、InfoMat 等期刊青年编委/客座编委 (Guest Editor)。

【第一作者简介】

张育铭， 2018年获得吉林大学物理学学士学位，现为吉林大学物理学院2020级在读博士研究生。研究方向为基于2D MXene材料的电化学储能装置的研究与设计。