含氧Ti3C2Tx MXene的尺寸效应 | Small Methods | 电催化传感

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■ 近日，华中科技大学吴康兵教授与比利时哈塞尔特大学杨年俊教授合作，在国际知名期刊Small Methods上发表题为“Size-Dependent Electrochemistry of Oxygenated Ti3C2Tx MXenes”的文章。该论文首先采用HCl+NaF水热刻蚀Ti3AlC2粉末，然后用四丙基氢氧化铵进行插层处理，大规模制备出片层少、氧含量高的Ti3C2TX MXene；最后通过改变离心速度收集不同横向尺寸和氧含量的MXene。研究发现MXene的横向尺寸越小，其O含量越高，Zeta电位越负，形成氢键的能力越强，对苯酚的催化增敏效应越显著。此外还探讨了苯酚对位取代基的影响，吸电子的取代基会进一步增强与-O端MXene之间的氢键作用力，而给电子基团则削弱氢键作用力。（点击阅读全文直达文献）



Part1



▉  研究摘要  ▉

■ MXenes是一类具有很多优异性能的新型二维材料。有研究表明用无机碱或者有机碱对刻蚀后的MXenes进行插层处理，不仅能有效地扩大层间距，提高MXenes薄片的产率，而且还能将MXenes表面的-F基转换为-OH/O基，提供丰富的Ti-OH/O活性位点。虽然MXenes是一种非常有潜力的电化学传感材料，然而其尺寸和表面基团如何影响其电催化传感性能几乎未见报道。因此，开展这方面的研究对拓展MXenes在电化学传感方面的应用和构建高灵敏的电化学传感体系具有重要意义。

■ 该工作从实验和理论方面初步揭示了Ti3C2TX MXene的尺寸和表面基团如何影响其电催化传感性能的作用机制。利用四丙基氢氧化铵（TPAOH）对刻蚀后的Ti3C2TX进行超声插层处理，极大地提高了MXene片的剥离效率，显著降低其厚度。尤其重要的是TPAOH处理可以将MXene表面的-F基转变成-O基，从而导致MXene表面带有更多的负电荷以及更强的氢键形成能力。密度泛函理论（DFT）计算证实了苯酚分子在-O端MXene上的吸附强于在-F端MXene上的吸附，并且-O含量越高，吸附越强，响应信号越明显。此外，我们通过控制离心速度收集到平均横向尺寸分别为4.1、0.5和0.2 μm的-O端MXene，发现尺寸越小，-F含量越低，-O含量越高，Zeta电位越负，对苯酚的催化增敏效果越显著。还研究了苯酚的对位取代基的影响，发现对位取代基为吸电子基团时（如-Cl、-NO2），会降低酚羟基上的电子云密度，从而与-O端MXene之间的氢键作用更强，导致更显著的催化增强效应。当对位取代基为给电子基团时（如-CH3、-NH2），情况则刚好相反。最后基于-O端MXene优异的催化增强效应，建立了一种高灵敏的对硝基苯酚检测新方法，用于废水样品分析，结果与HPLC一致。该工作对进一步提升MXene的电催化传感应用奠定了一定的基础，为构建高灵敏特异性的电化学检测体系提供了借鉴和参考。

Part2

■ 研究要点1：

在TPAOH中超声处理能促进多层MXene粉末的剥离，并将MXene表面的-F基转换为-O基，从而得到高产率、高稳定性、富氧的MX-TPA纳米片。

图1. A）超声处理后以10 mg/mL分散于NMP中的MX-H2O和MX-TPA粉末静置（a）0、（b）12和（c）168 h以及（d）2000 rpm离心10分钟后的上清液照片；B）（a）大块MAX、（b）MX粉末、（c）MX-TPA纳米片的XRD图谱；C）MX粉末的TEM图像及其D）O和E）F元素的EDS元素映射图像；F）MX-TPA纳米片的TEM图像及其G）O和H）F元素的EDS元素映射图像。

■ 研究要点2：

通过提高离心速度来分离不同大小的纳米薄片，随着转速从2000，3500，5000 rpm依次提高，得到了平均横向尺寸为4.1、0.5、0.2 μm的MX-TPA纳米片，Zeta电位表明更小的纳米薄片表面拥有更多的负电荷。

图2. 以2000（A，D，G），3500（B，E，H），5000 rpm（C，F，I）离心后上清液的TEM图（A-C），尺寸（D-F）和厚度（G-I）分布图。

■ 研究要点3：

电极材料的表面电荷（氧含量）会影响其与目标分子的相互作用，负电荷探针K3[Fe(CN)6] 在带负电的MX-TPAs表面会受到排斥导致峰电流下降，表面电荷越多峰电流下降越明显，正电荷探针Ru(NH3)6Cl3则与此相反。密度泛函理论（DFT）证明苯酚分子在O端上的吸附比在F端上的吸附更强。球差校正透射电子显微镜以及X射线光电子能谱表明最小的纳米片（MX-TPA0.2）在三个MX-TPAs中含氧量最高，可以吸附更多的酚类分子在其表面，从而产生最大的峰值电流。此外，吸/给电子基团会影响酚羟基上的电子云密度，从而影响氢键的强弱，带有吸电子基团的苯酚更容易吸附在修饰电极表面产生更大的电流放大效应。 

图3. （A）5.0 mM K3[Fe(CN)6]和（B）5.0 mM Ru(NH3)6Cl3在不同电极上的CV图；10 μM C）p-NH2，D）p-CH3，E）p-H，F）p-Cl，和G）p-NO2在不同电极上的DPV曲线；（H）不同对取代酚在GCE上的氧化峰电位（Epa，实线）和氧化峰电流（ipa，虚线）与Hammett’s常数的关系；（I）不同对取代酚在GCE和三个MX-TPA/GCE上的氧化峰电流比(具有Hammett’s常数序列)。所用的电极分别为（a）GCE，（b）MX-TPA4.1/GCE，（c）MX-TPA0.5/GCE，（d）MX-TPA0.2/GCE。 

图4. （A）F和（B）O端MX-TPA纳米片上苯酚分子热力学有利结构及其吸附能的DFT计算；（C）不同MX-TPA纳米片上O、F元素含量的比较；（D）对取代基团对苯酚分子与MX-TPA纳米片之间氢键的影响。

Part3

▉  研究总结  ▉

■ 有机碱插层和离心结合已被用于合成尺寸和表面官能团可调的MXene纳米薄片。尺寸更小、厚度更薄的MXene纳米片表现出更高的氧含量，从而表现出更高的电化学响应。带有吸电子基团的对取代苯酚更容易以氢键结合在MXene表面。因此，利用MX-TPA0.2纳米片开发了一种灵敏、快速检测p-NO2的方法。总之，本研究提供了一种新的策略来合成具有可调特征（例如，尺寸，厚度，氧含量）的MXene，以及阐明了2D MXene的形态依赖性电化学。



文章链接：

https://doi.org/10.1002/smtd.202300302