北京理工大学Adv. Mater.综述: 石墨烯基纤维：制备和应用的最新进展

【引言】

便携式和可穿戴电子产品的出现、持续发展及其在健康护理、无线通信、移动电视等新应用极大地提升了人们的生活。在这些设备中，基于纤维的设备由于其柔软性、高强度、多功能性以及易于与现代纺织工业结合而展现出较高需求。目前，金属线、碳纤维和碳纳米管等材料已经成功地用作基底来制备纤维性设备，但是金属较重和碳纤维/碳纳米管价格偏高等缺点限制了其在柔性可穿戴电子产品中的大规模应用。石墨烯及其衍生物（包括氧化石墨烯（GO）和还原氧化来石墨烯（RGO）），近年已被广泛研究用于制备石墨烯基纤维（GBF）。这些微观2D石墨烯构筑基元的宏观1D自组体具有重量轻、高比表面积和优异的机械、电学性能，使其成为纤维电子设备的理想材料。

【成果简介】

近日，北京理工大学张志攀教授（通讯作者）与曲良体教授（通讯作者）合作在国际著名期刊Adv. Mater.上发表了题为"Graphene-Based Fibers: Recent Advances in Preparation and Application"的综述文章。在该综述中，作者主要关注过去几年GBF的最新研究进展，并介绍了制备技术、性能增强策略和新应用的进展，最后还指出了GBF未来发展的前景。

【图文导读】

图1 石墨烯基纤维在制备和应用方面的进展

(a, b) 具有不同GO纳米片排列的GBF的形貌；

(c, d) 通过CVD方法合成的GBF的形貌；

(e) 仿生强化策略示意图；

(f) 显示金属掺杂GBFs的示意图；

(g) GBF的电化学性质；

(h) 基于GBF的湿度传感器；

(i) 由GBF制成的自供电设备；

(j) GBF电池的充-放电曲线。

图2 纺丝方法制备GBF

(a) 用于制备夹层GO/PVA-藻酸盐/GO结构的纤维纺丝装置；

(b) 通过三通道喷丝头制备核壳结构GBF的纺丝工艺示意图；

(c) 利用GO/ NIPAM串联的纺锤打结型藻酸盐纤维结构的纺丝过程；

(d) 将GO纳米片排列在堆叠良好的管壁中得到GBF；

(e) 通过垂直排列的GO纳米片制备GBF。

图3 凝固浴和干纺法制备GBF

(a) 用于研究GO片材流动驱动排列和水凝胶纤维形成的实验装置示意图；

(b, c) GO纳米片均一排列以及GO纳米片平行于GBF的轴向的各向异性GBF的SEM图像；

(d) 均一排列GBF和各向异性GBF中离子传输的示意图；

(e) 干燥过程中干纺GBF的SEM图像和结构演变示意图；

(f) 在接触界面处形成GO/PEI纤维的照片。

图4 中空纤维膜的制备及其结构

(a) 用于CO₂捕获的GO中空纤维膜的制备示意图；

(b) GO/PEDOT:PSS混合中空纤维形成的示意图；

(c) 中空纤维末端的SEM图像；

(d) 固态纤维和中空纤维上的电荷分布示意图。

图5 扭曲结构GBF的制备

(a) 用于制备螺旋GBF的湿度辅助自支撑条带滚动方法的示意图；

(b) GBF电毛细吸管的示意图；

(c) 基于扭曲GBF的可穿戴加热器的照片和红外图像；

(d) 将GO循环沉积到SWNT骨架上的示意图和照片；

(e) 扭曲的20mm长GBF的SEM图像。

图6 仿生强化策略提高GBF的机械性能

(a) 利用仿生强化策略制备石墨烯@C纤维的示意图；

(b) 具有仿贻贝结构的GBF制备示意图；

(c) 金属掺杂GBF的导电性；

(d) 最近报道GBF在机械强度和电导率方面与湿纺RGO、Ag-GBFs等的比较。

图7 基于GBF的锂离子电池和锂硫电池

(a) 制备RGO/二氧化钛杂化纤维作为锂离子电池高效阳极的示意图；

(b) 具有自愈能力的准固态全纤维锂离子电池的构造示意图；

(c) 纤维锂离子电池在直线、弯曲和打结状态下的柔性展示照片；

(d) 用于锂硫电池的RGO/CNT/S纤维的制备示意图；

(e) 锂硫电池组装的示意图；

(f) 由锂硫电池供电4小时的发光二极管的照片；

(g) 锂硫电池在弯曲和压缩状态下为LED供电的照片。

图8 基于GBF的超级电容器

(a) GBF超级电容器在10到2000 V S^-1不同扫描速率下的CV曲率；

(b) 输入AC信号和整流脉动DC信号；

(c) 由N掺杂GBF的超级电容器供电的各种电子设备照片；

(d) 由GO/PANI杂化水凝胶制成的可拉伸超级电容器的制备示意图；

(e) 含有GBF的高度可拉伸超级电容器的构筑过程；

(f) 自修复、可拉伸超级电容器的组装示意图。

图9 基于GBF的电化学传感器

(a, b) 配备无线通信模块用于检测呼吸湿度的便携式湿度传感器；

(c) 使用(a)中所示的传感器实时检测呼吸湿度结果；

(d) RGO纤维、WO₃-RGO纤维和thorn-bush结构的WO₃-RGO纤维的电阻变化；

(e) 将GBF 化敏电阻器集成在手表、眼镜和Kimtech纸上以及用于实时NO₂气体检测的信号传输模块的照片。

图10 多功能性GBF

(a) 自供电纤维的制备和工作原理示意图；

(b) 电化学处理中电压输出和施加电位的相关性；

(c) 在不同伸长率和恒定电流密度为142 mA cm^-1条件下，可拉伸电热彩色纤维的照片和热成像；

(d, e) 无纺织物在直线和弯曲状态下的照片；

(f) 无纺织物的SEM图像；

(g) 3D石墨烯纤维制备过程示意图；

(h) 3D石墨烯纤维的SEM图像。

【小结】

本文中，作者介绍了湿纺法的新型喷丝头和凝固浴系统，其不仅丰富了GBF的功能化，还简化了复杂结构纤维的制备工艺。除了这些方法之外，还开发了诸如化学气相沉积和扭曲处理等新兴技术以满足GBF在应变传感器、可拉伸超级电容器和多功能致动器中的不同应用。此外，通过仿生强化策略也实现了GBF的机械性能和电学性能的业显著提高。基于上述新颖的结构和显著增强的机械/电学性能，GBF找到了它们的在锂离子/锂硫电池、超级电容器以及电化学传感器等的实质用途。最后，作者指出了GBF未来需要进一步解决的问题和发展方向：1. 探索可靠且方便的方法来制备具有令人满意的机械/电学性能的GBF；2.需要解决纤维超级电容器和电池中电解质的封装和安全问题；3. 充分考虑GBF装置的适用性和长期稳定性；4. 将多个设备集成到一个GBF实体中仍处于起步阶段。

文献链接：Graphene-Based Fibers: Recent Advances in Preparation and Application (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201901979)