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【研究背景】

超级电容器以其充放电速度快、寿命长、安全性好等优点被公认为具有竞争力的储能元件。根据电化学过程，超级电容器可分为两类：离子吸附/脱附和法拉第氧化还原反应。后者是一种高容量/高能量的类似电池的器件，通常利用过渡金属氧化物的多种氧化还原态，被称为法拉第赝电容。然而，由于传统体电极材料的固有局限性，大部分报道的非对称器件ASCs的体积和面积能量密度仍然不能满足商业需求。在过渡金属氧化物中，钴氧化物近年来在能量转换和存储设备中引起了广泛的关注，但由于其低电导率和活性位点裸露，在实际应用中并不理想。金属氧化物的电化学储能主要取决于其比表面积和氧化态，而二元金属氧化物的电导率是一元氧化物的两倍。Zn基二元金属氧化物具有导电性高、成本低、毒性小等优点，是高电容ASCs的优良候选材料。此外，纳米工程和表面/界面改性可以提高材料的性能。对称式超级电容器的电压窗口是有限的(<1.2V)，它们的容量在高电流密度下也会迅速衰减。而非对称超级电容器(ASC)通过合并两种不同电压窗口的电极材料来扩展电位窗口，这使得ASC能够在相对于对称SC在较高的电压范围内工作。因此，研究具有增强性能的正负极材料是目前国际上研究的热点。迄今为止，大量的研究已经投入到了正极材料的研究中，而对于作为碳质材料替代品的负极材料的研究却很少有人关注。最经典的负极是由碳质材料(碳/石墨烯、碳纳米管)制成的。然而，碳基负极材料的能量密度由于碳质材料的低比容量而受到限制。另一方面，除了碳，铁基和钒基材料外，只有很少的材料被研究为负极材料。然而，在高工作电位下的长期循环试验中，这些材料的稳定性较差。同时，为了达到理想的电化学性能，必须仔细匹配负极材料和正极材料。因此，研究高电容、高循环稳定性的新型负极材料是组装高能量密度ASCs的理想选择。

【成果简介】

最近，暨南大学物理学院与广东省工程技术研究院思源实验室合作Muhammad Sufyan Javed与Wenjie Mai 教授团队报道了一种基于电池型双金属氧化物(ZnCo2O4)纳米多面体以碳纤维为载体(ZCO@CFT)作正极，和电容型结构层状Ti3C2Tx-MXene作为负极材料的高性能全固态柔性非对称超级电容器ASC。在组装ASC之前，对两种电极在水系电解质中的性能进行了系统的研究和优化。

该成果在线发表于国际能源领域知名学术期刊Journal of Materials Chemisty A上，题目为： Achieving high rate and high energy density in an all-solid-state flexible asymmetric pseudocapacitor through the synergistic design of binder-free 3D ZnCo2O4 nanopolyhedra and 2D layered Ti3C2Tx MXenes

ZCO@CFT合成示意图

图1. CFT和ZCO@CFT的微观结构表征(A)CFT的FESEM图像 (B和C) ZCO@CFT的中低倍FESEM图像 (D和E)纳米多面体组装微球的高倍FESEM图像(F)对应的TEM图像(插图为HRTEM图像，晶格条纹0.3 nm，属于尖晶石相ZnCo2O4的220平面）

图2. (A) ZCO@CFT的XRD图谱(B) XPS全图(C - f) Co 2p、Zn 2p、C 1s和O 1s光谱

图3. ZCO@CFT电极在电解液中的电化学性能及动力学分析:(A)CV (B) GCD (C)比电容和电流密度的函数 (D)测定正极和负极峰值电流的线性拟合结果计算b值，分别为0.85和0.770(内图(D))(E)的法拉第扩散的贡献率和电容电荷存储 (F)扫描速率为5mVs-1时电容和法拉第扩散控制的电荷存储过程的典型分离 (G)EIS阻抗谱的尼奎斯曲线, 和(H) 在电流密度为25 A g-1时的循环稳定性。

图4.Ti₃C₂T_xMXenes的物理表征

图5. MXene@CFT作为负极在KOH溶液电解质中的电荷存储动力学分析及电化学性能

图6. ZCO//MXene-ASC全固态非对称超级电容器的电化学性能:(A)ASC设备在KOH电解质的示意图和电荷存储机制(B)正负电极各自的电压窗口(C)ZCO//MXene-ASC在0.0 - -1.6 V的电压窗口下不同扫描速度的CV曲线 (D)ZCO//MXene-ASC曲线在不同电流密度GCD曲线 (E)电流密度相关的比电容 (F) EIS阻抗谱谱的奈奎斯特图(内图是从高频范围中选择的区域)和(G)随循环次数的电容保持变化(内图显示了第一个和最后四个GCD循环)

图7. (A) ZCO//MXene-ASC与文献中最近报道的ASC的能量比较图(B) 在不同弯曲条件下的CV曲线, 证明在固定的扫描速率50 mV/s下弯曲没有影响它的性能(C)全固态ZCO//MXene-ASC的数码照片，以不同角度弯曲，显示器件的灵活性(D)三个充电的ZCO//MXene-ASCs串联在一起，连续点亮14个红色led (1.6 V, 15 mA) 2分钟的照片

【本文总结】

        本文设计了一种高性能的非对称超级电容器，该超级电容器基于电池型双金属氧化物ZCO@CFT纳米多面体作为正极，而电容型层状结构Ti3C2Tx-MXene作为负极材料。ZCO@CFT正极显示出较高的赝电容电荷存储量（63.22％），在2 A g-1下的比电容为2643.66 F g -1，而MXene@CFT在1.5 A g-1下的比电容为474.23 F g-1，> 95％优异的循环稳定性。此外，使用ZCO@CFT和MXene@CFT作为正极和负极（表示为ZCO//MXene-ASC）制造了ASC，以检验所提出设计的可行性。ZCO//MXene-ASC在0.5 A g-1时实现281.25 F g-1的高比电容，在功率密度为800W kg-1时具有高的能量密度为99.94 W h kg-1，在5000次循环中具有良好的使用寿命>94％，并且具有良好的柔韧性。ZCO//MXene-ASC的能量密度是迄今为止所有二元金属氧化物，碳质材料和基于MXene的SC和ASC中最高的。同时，采用2D金属碳化物和金属氧化物的概念可能会为高性能储能设备的开发开辟新的方向。

文献链接：

DOI: 10.1039/c9ta08227a

消息来源：微信公众号 MXene Frontier