南京工业大学Adv. Energy Mater.: 用于可充电锌空气电池的高性能铂-钙钛矿复合双功能电催化剂

引言

锌空气电池由于其能量密度高和安全性成为了最具前景的金属空气电池技术之一。一方面，锌含量丰富，相对于锂来说成本更低且可再生潜力更高。另一方面：由于Zn金属负极具有较高氧化还原电位，从而使得其能够在水系电解液中运行。锌负极可在接近中性或弱酸性的电解质（pH值为3.6–6.0）的条件下实现可逆的Zn沉积/剥离，其循环寿命长。 此外，Zn电化学反应涉及两个电子，导致其具有较高的体积能密度。然而，锌-空气电池的大规模应用受到空气电极中氧还原反应(ORR)和氧释放反应(OER)动力学缓慢的限制。因此，需要开发具有高效性能的双功能电催化剂。铂(Pt)已被视为ORR电催化剂的基准，已广泛用于可再生能源设备中。然而，其成本高、OER活性低和其耐久性差阻碍其单独用于双功能电催化剂。将Pt与另一种具有高OER活性的低成本材料相结合被认为是实现高性能双功能电催化剂的有吸引力的策略。

成果简介

近日，南京工业大学邵宗平教授和周嵬教授（共同通讯作者）通过固相反应路线合成了Fe掺杂的SrCo0.95P0.05O3−δ钙钛矿类似物，记为Sr(Co0.8Fe0.2)0.95P0.05O3-δ (SCFP)。然后，使用简单的球磨方法将SCFP与20 wt％的Pt/C (20Pt/C)商业材料和Super P Li添加剂均匀混合。所得的复合材料表示为Pt-SCFP/C-ab，ab表示Pt (a)与SCFP (b)的质量比。Pt-SCFP/C-12显示出优异的双功能催化活性，其OER性能优于IrO2催化剂，ORR性能接近Pt/C样品。基于Pt-SCFP/C-12催化剂的Zn-空气电池具有优异的循环稳定性。同时，电池在214 mA cm-2时还具有122 mW cm-2的高峰值功率密度，在5 mA cm-2的电流密度下时具有790.4 mAh g-1的高比容量。出色的电化学性能可以归因于电子在Pt-O-Co的快速转移，Pt和SCFP之间的协同效应以及大量的氧空位。这项工作不仅为锌空气电池提供了一系列低成本，高活性的电化学催化剂，而且为锌空气电池的实际应用提供了一种简便而有效的方法。相关研究成果“High-Performance Platinum-Perovskite Composite Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Rechargeable Zn–Air Battery”为题发表在Advanced Energy Materials上。

图文导读

图一 催化剂的物相表征和成分表征

（a）SCFP，20Pt/C和Pt-SCFP/C-12复合催化剂的XRD谱图和XPS光谱。
（c-e）Pt-SCFP/C-12的HRTEM图像和相应的元素映射。

图二 催化剂的电催化性能表征

（a，b）SCFP，20Pt/C和Pt-SCFP/C-12 ORR和OER测试的LSV曲线。
（c）SCFP，20Pt/C和Pt-SCFP/C-12的ORR K-L图。
（d）SCFP，20Pt/C和Pt-SCFP/C-12的电势差比较。
（e，f）SCFP，20Pt/C和Pt-SCFP/C-ab复合材料的ORR以及SCFP，20Pt/C，IrO2和Pt-SCFP/C-ab的Tafel图。
（g，h）催化剂的稳定性对比。
（i）与其他工作的对比。

图三 基于Pt-SCFP/C-12 催化剂的锌空电池电化学性能表征

（a）串联三个基于Pt-SCFP/C-12的Zn-空气电池的开路电压
（b）基于Pt-SCFP/C-12的锌空气电池为LED屏幕供电。
（c）锌空气电池的极化图和相应的功率密度曲线。
（d）恒电流放电曲线。
（e）基于Pt-SCFP/C-12或1：1 20Pt/C + IrO2混合物的Zn-空气电池在5 mA cm-2放电的电压-时间曲线。

图四 催化剂的机理表征

（a）Pt-SCFP/C-12和SCFP的O 1s XPS光谱。
（b）SCFP和Pt-SCFP/C-12的XANES Co和Fe K边缘谱。
（c）20Pt/C和Pt-SCFP/C-12的Pt 4f XPS光谱。
（d）Pt-SCFP/C-12的Pt L-edge和Co K-edge EXAFS的R空间光谱。
（e）用于ORR和OER的Pt-SCFP/C-ab复合材料中电子相互作用和溢出效应的示意图。

图五 第一性原理计算

（a）在碱性溶液里OER和ORR的LSV曲线
（c）Pt-SCFP/C-12，SCFP和20SCFP/C样品的Co 2p XPS光谱。
（d）Pt-SCFP/C-12催化剂在0.1 m KOH的ADT中进行1个循环和1000个循环的CV曲线。

小结

总之，在这项工作中，通过简便的球磨方法合成了一系列基于钙钛矿氧化物SCFP和贵金属20Pt/C的Pt-SCFP/C-ab复合材料。然后，通过XRD，STEM和元素映射确定了Pt-SCFP/C-12复合物中Pt和SCFP相的共存及其在碳表面上的均匀分布。Pt-SCFP/C-ab复合材料显示出卓越的ORR和OER性能，最佳的Pt-SCFP/C-12样品具有出色的双功能催化性能和耐用性，优于IrO2催化剂的OER性能，ORR接近20 Pt/C的样品。出色的电化学活性可归因于通过Pt-O-Co键的快速电子转移，能垒的降低和活性位点的增加和表面氧空位。此外，配备Pt-SCFP/C-12的电池还具有出色的充放电循环稳定性，可维持80 h（240个循环）。这种可以对贵金属催化剂进行替代以降低应用成本并同时提高电化学性能，其在金属-空气电池和其他设备中的经济应用潜力是非常巨大的。
文献链接：“High-Performance Platinum-Perovskite Composite Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Rechargeable Zn–Air Battery”(Adv. Energy Mater.2019.DOI: 10.1002/aenm.201903271)

通讯作者简介

周嵬，南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室教授，博士生导师。海外高层次人才引进计划青年学者，江苏省杰出青年基金获得者、江苏省特聘教授、江苏省“双创人才”、江苏省“双创团队”领军人才。已在Nature Energy、Nature Communications 、Science Advances、Advanced Materials等国际期刊发表SCI论文250余篇；论文总共被引用9700余次，h-index=56。主要从事燃料电池、电催化、水处理等领域的研究。
邵宗平，南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室教授，博士生导师。“国家百千万人才工程”有突出贡献的青年专家、长江学者、国家杰青、万人计划。已在Nature、Nature Energy、Nature Communications、Science Advances等国际期刊发表SCI论文600余篇；论文总共被引用28700余次，h-index=80。主要从事燃料电池、太阳能电池、光催化、电催化、锂/钠离子电池、水处理等领域的研究。
本文由微观世界编译供稿。

消息来源——微信公众号：材料人