入门可植入医疗器件电池中的纳米材料设计，从这篇综述开始

核心内容

1. 系统总结了医疗植入式一次性电池的工作原理、应用特性、发展历史。

2. 分类并介绍植入式电池的各种体系，详细介绍了电池应用在下一代植入式医疗设备中的主要技术屏障，对目前关于纳米技术提升各类电池效用的最新研究成果及方案作出分析。

3. 总结了通过纳米材料提升电导率，继而达到对电池整体的能量密度、充放电循环效率等参数的提升，讨论了纳米材料在医疗植入式电池中的潜在应用。

可植入医疗电池

植入式医疗设备，如心脏起搏器、植入除颤器等，对其使用的一次性电池的性能有极高的技术要求，如高能量密度、高放电功率、系统稳定安全性等。从发展最初期的镍镉，锌汞电池，到后来的锂-碘，核能（钚）电池，再到最新的锂-氟化碳，银钒氧化物电池，每一代植入电池性能的极大提升都在帮助医疗设备功能的快速发展。在下一代器械更高的能量需求和高安全标准下，现有的一次性锂电池已逐渐达到其能量密度和功率的上限。纳米材料技术在电池及储能器件的研究应用在近些年得到广泛关注，因此除了传统方式外，纳米材料在下一代植入式电池的研究应用中拥有很大潜力。

综述简介

鉴于此，哥伦比亚大学杨远教授对纳米材料应用于医疗植入式一次性电池的发展历史和最新进展做了系统的总结，并对如何进一步改善植入式电池的电化学性能和提高电池系统的可逆性，以及延长在人体中的使用寿命提出了策略。

要点1：锂-氟化碳电池

锂-氟化碳电池作为现在最常用的医疗植入式电池有着高能量密度、低自放电率、相对安全稳定的特点。在3.2V放电标准下，锂-氟化碳电池可以达到2119Wh/kg 和5830 Wh/L的理论能量密度，大约是锂离子电池的4至5倍。作为心脏起搏器的主要供电单元，应用中的锂-氟化碳电池主要面临着高内阻、低放电功率以及初期电压下降的缺点，因此在实际应用中，其平均只有440Wh/kg的能量密度。

相对于传统氟化碳中用于氟化的碳材料，纳米形态碳源显著提高了离子导电性。当多壁碳纳米管被用来氟化制备氟化碳，12小时氟化样品达到且超过了理论值95%的能量密度。与此同时，放电电流和充放电循环效率也得到了明显提升。类似地，当石墨烯被用来氟化制备氟化碳，在相同测试标准下，用石墨烯做碳源的氟化碳样品相比传统氟化碳提升了40%的能量密度。碳纳米纤维、圆盘形碳纳米碳源均对电池的能量密度和放电功率有显著提升。

通过缩小材料颗粒的尺寸继而增大表面积及孔隙体积的方法也可提升氟化碳正极的电化学活性。该方法在高放电功率下对电池性能的提升尤其显著。在实验环境下，300rpm球磨后的氟化碳样品在高放电电流4C，6C的条件下，相比传统氟化碳电极大地提升了能量密度。

碳基纳米结构如碳纳米管的高导电性及热传导性尤其适用于植入式电池，因此也可以用作导电添加剂、集流体和构建正极结构。碳纳米管（图1d）与氟化碳正极材料混合球墨后，正极内阻由>300ohm显著下降到小于20ohm。当用于构建正极集流体时，传统铝集流体样品在高电流脉冲测试环境下基本失效（图1e），用碳纳米结构集流体的氟化碳电极依旧有良好的能量密度。因此当用碳纳米结构重新构建夹心式正极时，两层碳纳米管在外侧包裹氟化碳正极，进一步整体克服氟化碳的高内阻。实验结果（图1f）显示了锂-氟化碳电池的电压延迟效应有明显改善。

图1.（a）300 rpm 球磨后的氟化碳样品扫描电子显微镜图像。（b）不同球磨速度下，不同放电电流的锂-氟化碳样品的能量密度。（c）300 rpm 的样品在不同放电电流下容量（d）碳纳米管样品扫描电子显微镜图像。（e）碳纳米管集流体与传统铝集流体测试结果对比。（f）碳纳米管集流体样品的放电容量结果。

要点2：锂-银钒氧化物电池

由于银的出色导电性，锂-银钒氧化物（Li-SVO）电池可以提供高达10W（2-3A）的脉冲电流输出和相匹配的能量密度，常用于植入式心脏除颤器中，并可提供5至9年的使用寿命。但相比于锂-氟化碳电池，锂-银钒氧化物电池的能量密度相对较低，大大限制了其在其他植入器械中的应用。因此，纳米材料技术的主要应用方案集中于提升锂-银钒氧化物电池的整体能量密度、以及可持续的充放电表现，并用于未来的体内充电技术管理。

图2.（a）银钒氧化物纳米线的电子显微镜扫描图像。（b）银钒氧化物纳米线示意图。（c）该样品的放电容量测试结果。（d）针状纳米银钒氧化物原理示意图。（e）该样品在不同条件下容量测试结果。（f）针状纳米银钒氧化物的电子显微镜扫描图像。

通过水热反应合成直径为30-50nm的银钒氧化物纳米线（图2a），其在低电流测试环境下可以提高电池的能量密度和开路电压。为进一步降低反应所需温度，一种三元合成法（图2d）可以在室温环境下通过已知比例的五氧化二钒水化物，氢氟酸和氧化银合成约10-15× 50-200 nm尺寸的针状银钒氧化物纳米晶体（图2f）。传统锂-银钒氧化物电池中，由于锂离子和银离子的尺寸差异较大，银离子的氧化还原循环活性较差。所以传统锂-银钒氧化物电池在20个充放电循环中很快就丧失原有80%的容量。而由针状纳米SVO晶体作为正极的样品能将SVO尺寸缩小至纳米级，该样品不仅在低电流测试条件基本达到体材料理论放电容量，电池容量表现更在经过20个充放电周期后显著提升（图2e）。

图3.（a）聚苯胺包裹银钒氧化物纳米线的结构示意图。(b)20个充放电循环的电池容量测试结果。

为了进一步提升纳米SVO正极的导电性，使用PANi(聚苯胺)包裹银钒氧化物纳米线能进一步提升锂电池系统内的电化学反应效率（图3a）。如图3b所示，不同PANI含量对电池容量的提升有着很大影响。图中黑色曲线代表传统锂-银钒氧化物样品，红、绿、蓝分别代表不同含量的PANi。在20个充放电循环后，可以看出所有添加聚苯胺的样品均在容量上有所提升，其中添加50wt%聚苯胺的样品效果最好，达到了纯锂-银钒氧化物样品容量的200%左右。

要点3：锂-碘电池

锂-碘电池作为早期植入式医疗设备的主要供电器件，有较高的安全性与稳定性。在实际应用中，也拥有出色的比容量。除此之外，锂-碘电池最大的优势之一就是其相对直接的电化学反应。正极由碘和PVP(聚乙烯基吡啶)组成，在与锂负极的接触瞬间生成固态碘化锂，被用作电池的隔膜和电解质。纯固态结构锂-碘电池的最大限制来自其相对较低的电极电化学活性和电解质离子导电性，从而限制了电池容量和放电功率。工业上，通过在锂负极表面添加P2VP(聚2-乙烯基吡啶)涂层的方式来提升离子导电性、并改善这一状况。除此之外，通过引入纳米结构的方式，锂-碘电池的电化学反应效率还可以得到进一步提高。当如图4a所示的VACNT(定向碳纳米管阵列)用作液态碘电极的集流体时，碳纳米管为充放电过程中离子交换提供了更多空间。该样品电池在测试中初期容量达到了的锂-碘电池的理论容量，在接下来的200个充放电循环中也有较好的表现（图4b）。尽管达到了出色的放电容量，但在植入器械中使用液体碘作为正极材料有泄漏的风险，因此在固态正极中应用该纳米结构更符合需求。制备时，可将液态碘渗透入纳米多孔碳纤维并烘干后得到固体纳米结构。如图4c所示，尽管相对液态碘正极样品而言，使用纳米结构的样品在60个充放电循环后的剩余容量有所下降，但其初期容量达到了液态碘正极样品的150%。

图4.（a）定向碳纳米管阵列的电子显微镜扫描图像。（b）纳米结构液态碘正极样品的容量测试结果。（c）纳米结构固态碘正极样品的容量测试结果。

总结与展望

在植入式医疗器械的功能越发多元化，以及诊断技术不断提高的同时，电池能耗也伴随着显著提高。通过混合氟化碳和银钒氧化物成为电池正极这一最新技术，植入式电池的电容量和放电功率能够达到最佳平衡。而该应用已在心脏起搏器领域应用了超过15年，下一代医疗设备在其储能元件的能量密度和容量限制下，很难在维持7-12年的使用寿命下继续拓展更多的功能。

进一步提升上述三大类电池电化学性能的共同难题集中于电反应效率和离子导电性，而纳米材料在不改变其化学性能的前提下可以通过有效提高表面积及孔隙体积等方式降低电极内阻，增加离子交换效率。因此，运用纳米材料技术对于进一步改进植入式电池有着巨大潜力。上面几种利用碳纳米材料、纳米结构正极、石墨烯等方式提升电池容量及放电效应的方法，印证了纳米材料对于进一步提升电池效率的可能性。与此同时，固态电解质等方式可进一步增强植入式电池的安全性以及稳定性。结合纳米材料技术、固态电解质以及未来有可能实现的体内充电方式，下一代医疗植入式电池的总体安全性、稳定性和使用寿命将有望通过纳米技术得到更大提升。

参考文献

ZhangT, Li Z, Hou W, et al. Nanomaterials for implantable batteries to power cardiacdevices. Materials Today Nano, 2019: 100070

DOI:10.1016/j.mtnano.2019.100070

https://sciencedirect.xilesou.top/science/article/pii/S2588842019301385

消息来源——微信公众：纳米人