一、多孔材料研究背景介绍
近年来，多孔材料的研究发展迅速，作为材料新宠，多孔材料潜力无限。按孔径分类，分为微孔(Φ<2nm)、介孔(2nm≤Φ≤50nm)及大孔(Φ>50nm)。按照材质又分为金属多孔材料和非金属多孔材料，其显著特点是具有优异的机械性能、传播性能、光电性能、渗透性、吸附性以及化学性能。多孔材料在大分子催化、太空材料、吸附与分离、光电器件、纳米材料组装及生物医药等众多领域具有广泛的应用前景。下面我们整理了JACS和Angew杂志上关于多孔材料研究的最新科研进展，一起交流探讨。
二、JACS/Angew关于多孔材料科研新进展
1、JACS:通过原位可变温度液体细胞透射电子显微镜和原位X射线衍射直接监测金属有机框架中的相变
美国西北大学的Omar K. Farha教授和Nathan C. Gianneschi教授通过合成两个具有相同拓扑结构且由不同调制器构建的具有不同拓扑结构的纯相MOF，提供了MOF拓扑结构与实验参数之间的相关性。结合原位表征，VT-PXRD，HRTEM，VT-LCTEM，研究人员研究了动态MOF相变的机理。结果表明从scu-NU-906到csq-NU-1008的相变是通过溶解-再沉淀机制发生的。研究人员预期并建议这些技术的组合将被广泛适用，从而提供一般晶体材料内动态过程的机械原理。
文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c005422、JACS: Cage，COF，MOF和DNA中受局限驱动的光物理
美国南卡罗莱纳大学Natalia B. Shustova教授课题组揭示了在密闭环境中用于调整分层扩展材料的光物理性质的潜力。首次探索了将MOF用作变量而客体分子保持不变以实现光物理轮廓可调性的概念。研究人员利用分子笼作为MOF的截断模型，以提供有关限制环境如何使用X射线衍射和理论计算如何影响分子重组和分子内氢键的第一力学见解。通过提供有关DNA受限空间内HBI发色团行为的第一力学见解，研究人员将研究范围扩展到超分子组装或分层材料之外。展示了使用框架金属节点抑制非辐射路径的首次尝试。这种策略为发现固定在人工MOF基质内部的生色团与天然蛋白质之间的结构和光物理相似性提供了一个蓝图。总而言之，该研究不仅说明了在有限空间内生色团光物理的机理解释，而且还为精确定制固态光致发光材料的光物理响应提供了指导。
文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b135053、JACS:将共价有机骨架键合到共价桥接的无机/有机杂化物中，以实现高效的光催化作用
新加坡南洋理工大学赵彦利教授课题组开发出一种通过结合键演化和共价无机/有机异质结构来构建基于COF的光催化剂的方法，以用于可见光诱导的从水中析氢。在NTU-BDA-HTA和NTU-BDA-DHTA中的亚胺部分也可能抑制混合键COF的激发态，从而阻碍了光氧化还原过程。研究结果表明，COF的键会影响平面构象，有序结构，HOMO能量和激发态猝灭效应。研究人员已经成功证明了无机MXene的共价连接。与通过非共价相互作用（例如范德华力和氢键相互作用）相互作用的常规异质结构对照物相比，这些共价杂化物显示出出色的光催化活性和从水中析出氢的稳定性。这种“设计筛选和增强”策略同时可合理构造COF并将其与其他功能材料集成，从而为开发高效光催化剂开辟了道路。
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c00054
4、JACS: 包裹和传递蛋白质的水溶性柔性有机框架
复旦大学的黎占亭、周伟、张运昌以及美国劳伦斯伯克利国家实验室的Yi Liu证明了可以通过从容易获得的阳离子和亲水性前体形成动态键来制备具有纳米级孔的水溶性柔性有机骨架。通过引入刚性四苯基甲烷载体实现了所得动态共价聚合物的固有孔隙率，而由四位单体引发的多价态可以定量形成腙键，从而形成尺寸超过100 nm的多孔骨架。柔性聚合物骨架的大孔同时具有离子性和疏水性内部结构域，用于包含不同的蛋白质以有效地进行细胞内递送。柔性多孔有机骨架代表了新兴的结晶共价有机骨架的扩展，这些骨架已被广泛研究作为固态材料。良好的水溶性和稳定性，可控制的纳米级尺寸以及易于制备等组合功能，可能为生物相容性柔软材料的未来应用打开大门。
文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13263
5、JACS: 通过设计液体介导处理来合成超稳定分子筛
日本东京大学的 Toru Wakihara 教授无需另外使用甲硅烷基化剂的液体介导的处理（可以协同使用氟离子，氢氧根阴离子和孔隙填充剂阳离子）可以稳定高硅沸石。处理过的沸石可以承受极高的蒸汽条件。通过涉及硅酸盐物质迁移的自缺陷修复机制，可以大大减少处理过的沸石中的缺陷。研究人员所提出的方法适用于铝含量在一定范围内的不同沸石结构以及机械损伤的纳米尺寸沸石。这种极其稳定的高硅沸石将开辟新的吸附和催化应用，在这种应用中，沸石要经受严苛的高温蒸汽条件。此外，这些发现有望促进对多孔材料的理解，包括最终的稳定性和迁移机理。
文献链接：https://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b12709
6、JACS: 聚合物界面组装诱导合成具有多级孔道的二维碳纳米片
韩国科学技术院的 Jinwoo Lee 教授课题组开发出一种PISA策略，通过整合三元聚合物混合物的宏观相迁移和BCP定向自组装来合成微孔和中孔2D碳材料。PISA方法简单明了，不需要额外的硬模板/基板即可获得2D形态。它还可以同时独立控制厚度（5.6-75 nm）和中孔尺寸（25-46 nm），而这在其他情况下很难实现。这项研究为如何利用三元聚合物共混物的物理特性和BCP相行为提供了新的见解，从而可以用于二维工程合成纳米多孔无机纳米片。由于聚合物的化学成分/结构以及聚合物-聚合物的界面张力是高度可控的，因此这种PISA方法可能使二维多孔材料的设计具有很高的结构可调性。因此，PISA方法作为用于各种潜在应用（例如催化，能量转换/存储和生物应用）的2D多孔无机纳米片合成的通用平台，具有广阔的前景。文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c003117、JACS: 利用具有减小孔径的离子共价有机纳米片组装成的超薄二维膜用于气体分离
新加坡国立大学的Dan Zhao教授课题组开发了超薄2D膜，该膜是使用两个固有电荷的iCON（带相反电荷和不同孔径）在静电相互作用的驱动下通过逐层交错堆叠构造而成的。由于分离层的超薄厚度（41 nm），减小的孔径以及强大的层间静电相互作用产生的致密致密结构，因此所得的杂化TpEBr @ TpPa-SO3Na iCON膜表现出高的H2渗透率（2566 GPU）和更高的H2 / CO2分离因子比单个单相iCON膜在423 K时要高，其性能超过了大多数报道的膜。此外，由于在iCON中强的共价亚胺键结合和致密的致密膜结构，这种杂化膜还显示出长期的水热稳定性。TpEBr @ TpPa-SO3Na膜不仅为氢纯化和预燃烧CO2捕获提供了候选物，而且为COF或2D多孔聚合物膜的孔工程提供了新的灵感思路。
文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13825
8、Angew: 蜘蛛网状金属有机框架多功能泡沫
美国康奈尔大学Alireza Abbaspourrad教授课题组通过HIPE模板策略合成了独特的中宏MOF平台，该平台适用于多种MOF和生物聚合物，其制造过程是通用，简便，环保，适合大规模生产（涉及传统实验室设备的室温合成）。这项研究的发现为MOF宏观材料领域提供了一些进展，包括在高负载下MOF纳米颗粒的良好分散性，定义明确的分层多孔系统，对MOF的组织的独立控制以及支撑体相互连接的大孔网络，并通过集成其他功能材料来简单地制造MOF复合材料。所得的蜘蛛网状多孔系统具有较高的表面积和孔通达性，因此具有出色的吸附和催化能力。由于能够微调此分层平台的属性，因此该策略为基于MOF的混合材料科学在实际应用（例如分离，催化，组织工程，受控药物递送，生物学和药物）中提供了强大的潜力。
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.2019162119、Angew: 通过二维聚合物分子工程提高Au（111）在碱性介质中的析氢活性
德国马普所Rico Gutzler教授课题组通过用多孔二维聚合物对电极表面进行改造，可以增强金电极在碱性电解质中的析氢活性。该聚合物通过氢键为H2O和H提供了对接位，并增加了结合能和靠近电极的停留时间，从而提高了催化活性。通过系统工程设计聚合物的氢键位来调节HER活性。实验结果结果突出了控制与多孔聚合物图案化电极的反应物相互作用以实现混合有机/无机催化剂的优势：通过提供足够的停靠位点，可以微调反应物和中间产物与电极的相互作用。可以预见，聚合物上的不同对接位点（例如羟基或硫杂原子）会进一步调整氢键相互作用，并将反应物置于合适的几何结构中以提高活性。这不仅为增强HER的催化活性，而且为过渡金属催化剂上的其他电催化反应铺平了道路。
文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.20191585510、Angew: 构筑SBA-15/ZIF-8多级孔复合材料用于胰岛素固定
南京工业大学孙林兵教授课题组证明了通过在不间断的中孔隧道中制造微孔MOF来成功构建具有新层次结构的ZIF8 / AS，这与已报道的基于在微孔框架中产生中孔的HP-MOF有所不同。两个因素对于成功构建分层多孔材料至关重要，即在有限空间内获得的高度分散的ZnO前驱体和用于ZIF-8结晶的LVIC策略。LVIC策略几乎可以将ZnO定量转化为ZIF-8，并且可以在中孔内以高分散态形成适量的ZIF-8。所得的在不间断的中孔中具有微孔的分层多孔复合材料表现出对大分子胰蛋白酶的高吸附能力。此外，固定后，胰蛋白酶的热稳定性和储存稳定性大大提高。该策略可能会为具有不间断中孔隧道的分层结构的制造开辟一条途径，从而促进传质和活性位点可进入常规HP-MOF无法达到的大分子。本策略还可以扩展到具有3D介孔通道的其他一些二氧化硅中，从而制造具有各种孔系统的HP-MOF。
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.201915332
