钙钛矿纳米结构的3D打印

（Nanowerk Spotlight）有机-无机金属卤化物钙钛矿已成为一种有前途的光电材料，具有出色的结构和性能可调性。新一代功能材料具有出色的性能，例如大的光吸收，长的载流子扩散长度，高的载流子迁移率和低成本的溶液生产工艺。

自2009年报道金属有机卤化物钙钛矿用作光伏电池的可见光敏化剂以来，金属卤化物钙钛矿的研究关注呈指数增长（JACS，“有机金属卤化物钙钛矿作为光伏电池的可见光敏化剂”）。

此后的十年中，迅速发展的研究已将钙钛矿用于太阳能电池，光电探测器，发光二极管和激光器。

近年来，已经探索了有机-无机金属卤化物杂化体的结构控制，以在形态学和分子水平上将3D尺寸降低到2D，1D和0D（例如：“ 超薄钙钛矿纳米晶体，适用于可调谐和可调谐的）。节能LED或在基于卤化物钙钛矿的发光纳米天线上工作）。

同时，出现了基于喷墨印刷的制造方法以使钙钛矿的微结构和纳米结构图案化。然而，这些钙钛矿的图案化技术仍然限于平面内制造和对准。

为了克服这一限制，研究人员开发了一种在三个维度上打印钙钛矿纳米结构的方法。该方法利用在纳米移液器上形成的飞升弯月形前体墨水来定位和引导溶液介导的钙钛矿在空中的结晶，从而实现纳米级和自由形式的3D打印。

由香港大学机械工程系带领的研究人员在“ 高级材料”（“钙钛矿的3D纳米印刷”）中发表了他们的发现。 钙钛矿3D打印。a）示意图显示半月板引导的有机-无机金属卤化物钙钛矿的3D打印。CH 3NH 3 PbI 3的结晶在有限的飞升（fL）墨水弯月面发生，并且其连续的引导过程可实现纳米级3D打印。插图：溶剂的蒸发损失（J e：溶剂的蒸发通量）增加了弯液面表面的溶质浓度，促进了钙钛矿的结晶。b）计算的弯月面内钙钛矿溶质的浓度（高度：250 nm；润湿直径：1160 nm），形成一个边缘形状的浓度场。溶剂的蒸发通量如箭头所示。（经Wiley-VCH Verlag许可转载）（点击图片放大） 如上图所示，fL墨水弯月面内部的钙钛矿结晶是由DMF溶剂的快速蒸发驱动的。如插图所示，在fL弯液面的给定稳态几何形状下，溶剂的蒸发损失直接增加了弯液面表面钙钛矿溶质的浓度，因为溶质不会蒸发到空气中。 研究人员解释说，在三个维度上控制结晶是基于用电动平台移动纳米移液器（请参见下面的视频）：“当直径为600 nm的充满墨水的纳米移液器接近并物理接触Si基板时，fL体积墨水润湿的基板上，形成在吸液管基板间隙的弯月面。CH 3 NH 3碘化铅3个晶体立即开始将墨水的液面内生长。” 他们描述了3D打印过程，他说：“随着移液器以恒定的拉速向上移动（或基板向下移动），晶体的生长在三个方向上受到了移液器连续供墨的引导。” “生长的终止是通过将拉速突然提高到阈值速度以上来进行的，从而可以就地调整独立式钙钛矿纳米线的尺寸。” 拉速是控制钙钛矿纳米线生长的中心因素。此外，精确的拉制过程可以控制纳米线的内部结构（请参见下图）。钙钛矿溶质的蒸发驱动传输取决于吸液管拉动控制的弯液面大小。具体地，钙钛矿纳米线从管状到实心形状的空心度可以通过移液管牵拉速度的即时变化直接控制。 3D打印钙钛矿纳米线的生长动力学。钙钛矿纳米线的内部结构也可以通过ν进行调整。随着ν的增加，由于内径ID的减小，内部结构从空心形状变为实心形状。在50％RH时，随着ν的增加，OD（圆形）和ID（正方形）都减小。插图：FE-SEM图像显示了通过不同拉速获得的钙钛矿纳米线的横截面（比例尺：1 μm）。（经Wiley-VCH Verlag许可转载） 在单实体水平上制备和表征独立式CH 3 NH 3 PbI 3钙钛矿纳米线后，研究小组将注意力转向通过全向弯液面引导的自由形式3D打印。 网状结构的生产是迈向逐层增材制造工艺的第一步，通过使用倾斜90°的纳米移液管横向引导墨水弯月面，研究人员证明了钙钛矿网状结构的可靠制造。 3D钙钛矿建筑。a）垂直的钙钛矿纳米线阵列（比例尺：20 μm）。b）倾斜的钙钛矿纳米线是通过改变移液管与基板的角度而制成的（比例尺：5 μm）。c–e）制作网状结构。c）通过将移液管倾斜90°来显示水平打印过程的光学显微镜图像。d）钙钛矿网状结构的FE-SEM图像（比例尺：20 μm）。e）钙钛矿纳米结的放大FE-SEM和EDX图像（比例尺：1 μm）。f）钙钛矿纳米墙，由八层堆叠而成（比例尺：1 μm）。g）独立的弧形结（比例尺：10 μm）。h）垂直蛇形结构（比例尺：10 μm）。（经Wiley-VCH Verlag许可转载）（点击图片放大） 作者总结说：“该方法以按需的，极简的方式定制纳米结构尺寸的卓越能力，可有助于对钙钛矿基器件（如纳米激光，光电探测器和超表面）的基础进行科学研究。” “如果可以完成影响蒸发诱导结晶的印刷参数的全面研究，则该方法可用于生产具有程序化化学组成的自由形式钙钛矿纳米结构。” 由迈克尔· 伯杰 - 迈克尔是皇家化学学会的三本书的作者：纳米协会：推动技术的界限，纳米技术：未来是微小的，和纳米工程学：的技巧和工具制造技术无形 版权所有© Nanowerk