【ICF】基于COF配位还原的Rh催化剂的合成及其在氨硼烷醇解反应中的应用

金属纳米粒子（MNPs）由于具有超高的催化活性，作为连接均相与非均相催化剂的桥梁引起了越来越多的关注。由于具有较高的表面能，金属纳米粒子很容易在制备和应用过程中聚集，将金属纳米粒子封装在多孔材料的孔道内制备限域型催化剂是阻止纳米粒子聚集的一种有效方法。利用多孔材料的限域作用可制备稳定的超细金属纳米粒子。

近日，江西师范大学卢章辉课题组首次采用配位还原策略，以廉价的共价有机框架材料PC-COF为载体制备了限域型Rh/PC-COF催化剂，实现了金属Rh纳米粒子在COF孔道内的精确封装。

该工作以高含氮(39.47 wt%)的廉价COF为载体，首先通过配位作用将金属离子稳定在COF材料的孔道内，再通过原位还原作用将金属配合物还原为纳米粒子，从而实现超细金属纳米粒子的精确封装。


图1: 限域催化剂Rh/PC-COF的合成示意图

首先采用FT-IR和XPS技术证明了配合物Rh-N/PC-COF中Rh-N配位键的存在。

图2:  Rh-N/PC-COF的FT-IR和XPS表征

FT-IR中Rh-N/PC-COF在1084cm-1处出现了Rh-N键的特征吸收峰，在Rh/PC-COF中消失，XPS中Rh(Ⅲ)以Rh-N的形式存在，未检测到RhCl3的特征峰（310.0 eV），表明Rh在Rh-N/PC-COF中以配位键Rh-N的形式存在。


图3: Rh/PC-COF的TEM、HRTEM和EDX能谱表征

TEM图中显示了铑纳米粒子的高度分散状态，粒径统计结果表明所制备的铑纳米粒子具有较窄的粒径分布(1.4-2.6 nm)，平均粒径小于COF本身的平均孔径（3.7nm），表明铑纳米粒子限域在COF的孔道中。

图4:  PC-COF与Rh/PC-COF的BET-BJH表征

BET及BJH结果表明负载金属纳米粒子后Rh/PC-COF的比表面和平均孔径均较PC-COF变小，证明Rh纳米粒子成功封装于COF的孔道中。

图5:  Rh/PC-COF的催化性能与稳定性

所合成的Rh/PC-COF催化剂，在氨硼烷的醇解产氢反应中(NH3BH3 + 4CH3OH→NH4B(CH3O)4 + 3H2)，表现出了超高的催化活性。在室温下其转换频率TOF高达505 min-1，远高于Rh@PVP及纯Rh纳米粒子，是目前已经报道的活性最高的氨硼烷醇解催化剂。

这项工作为以COFs为载体制备封装型超细MNPs复合催化剂提供了一条可行的途径。理论上所有含N，S，P的多孔材料均可通过配位还原策略制备封装型MNPs催化剂。这对开拓封装型催化剂的设计方法具有重要意义。值得注意的是，经原位还原得到的限域金属纳米粒子具有高度的分散性以及相当窄的粒径分布，稳定性显著提高，更适合催化氧化、加氢、脱氢等反应。

Inorg. Chem. Front., 2020, Advance Article

http://dx.doi.org/10.1039/D0QI00073F