由MOF衍生的核-双壳层异质结构用于HER、OER以及ORR三功能催化

ORR（氧还原反应），OER（析氧反应）和HER（析氢反应）是金属空气电池、电催化水分解装置等新能源技术所涉及三个关键反应，但由于他们缓慢的反应动力学，反应通常需要很高的过电势来驱动。因此构建用于催化HER，OER和ORR的高效三功能电催化剂至关重要且非常具有挑战性。在众多化合物中MoS₂是一种很有潜力的HER电催化剂，但导电性差、制备过程中强烈团聚等因素都严重制约了其催化效果。相比而言而，Co₉S₈具有相对低的电导率及较好的OER电催化性能而受到了广泛关注。这两种化合物虽然各具优势但受限于催化功能单一，难以扩展其应用范围，亟待找到一种有效的合成策略，能够结合各组分的独特优势、创造丰富的界面，缩短离子的扩散路径并降低界面接触电阻，从而构筑具有高催化活性发的多功能纳米催化剂。开发构筑这种新型纳米结构，发展具有多功能的电催化剂具有重要意义，同时也十分具有挑战性。

近日，吉林大学无机合成与制备国家重点实验室李莉萍教授课题组以金属有机骨架ZIF-67为前驱体，成功制备出具有独特的核-双壳层纳米结构化合物Co₉S₈@Co₉S₈@MoS₂-0.5。独特的合成策略不仅能够使得纳米结构继承前驱体完整的形态，并且所产生丰富界面有效地调节各个组分的电子结构。使得具有新颖的核-双壳层纳米结构的Co₉S₈@Co₉S₈@MoS₂-0.5表现出优异的HER、OER以及ORR电催化活性的。

Co₉S₈@Co₉S₈@MoS₂-0.5的制备过程示如图1所示：首先在室温条件下生长ZIF-67前驱体(步骤i)；为了得到核壳结构的中间体，将ZIF-67与硫代乙酰胺（TAA）在乙醇溶液中回流即得到核壳结构的ZIF-67@CoS（步骤ii）;随后ZIF-67@CoS进一步在惰性气氛中高温煅烧生成Co@Co₉S₈，在此过程中核ZIF-67碳化还原称为金属钴相，壳CoS相变为Co₉S₈（步骤iii）; 接下来在水热条件下以在Co@Co₉S₈上生长MoS₂并热处理提高材料的结晶程度，另外在水热过程中可以通过调节钼酸盐的加入量可以调整Co₉S₈与MoS₂的相对含量（步骤iv），以优化材料的催化能力。

从SEM图像可以看出Co₉S₈@Co₉S₈@MoS₂-0.5仍然很好的保持了与前躯体ZIF-67类似的正十二面体结构。而从TEM图中可以看出这一独特的核-双壳层结构内部中空，且外表面粗糙。HRTEM可以很好的分辨Co₉S₈（200）以及MoS₂（002）的晶面。高角度环形暗场很好的显示出其独特的核-双壳层结构。且在Co₉S₈@Co₉S₈@MoS₂-0.5结构中元素Co，S和Mo分布均匀。

图3. 不同比例Co9S8@Co9S8@MoS2-x化合物的电化学性能图a）OER极化曲线；b）对比不同化合物的催化OER过程塔菲尔斜率、过电位和比活性对比图；c）HER极化曲线；d）对比不同化合物的催化HER过程塔菲尔斜率、过电位和比活性对比图
通过评估材料的电化学活性我们发现，Co₉S₈@Co₉S₈@MoS₂-0.5在电催化OER过程中体现出优异的催化性能，仅需340 mV 过电位即可使电流值达到10 mA cm⁻2。此外在催化HER时，Co₉S₈@Co₉S₈@MoS₂-0.5 表现出优于单相MoS₂和Co₉S₈的催化反应性能，在电流为10 mA cm⁻2处仅需170 mV 过电位驱动。

非常有趣的是具有这种独特的核-双壳层结构Co₉S₈@Co₉S₈@MoS₂-0.5能够同时展现出较好的电催化ORR能力。在0.6 V （vs. RHE）极限扩散电流达到4.76 mA cm⁻2 ，半波电位约为0.776 V （vs. RHE）。通过旋转环盘电极可以确定在反应过程中电子转移数接近4，证明催化反应经过四电子路径。不仅如此，材料能够在甲醇交叉耐受性测试中体现出很好的甲醇耐受性。

这项工作为新型异质结构材料的合成提供了创新的观点，而且为探索多功能电催化剂的合成提供了一种可行的策略，这对发展MOF基多功能催化剂设计方法具有重要意义。
norg. Chem. Front., 2020,7, 191-197
https://doi.org/10.1039/C9QI01080G
信息来源：Frontiers Journals