【催化】无机半导体-晶态共价有机框架Z-Scheme异质结用于人工光合成

在人工光合成领域，实现可见光驱动下以水作为牺牲剂的CO2光还原是最具有挑战性的光催化反应之一。因此，设计和合成有效的光催化剂以实现该反应是至关重要的。近日，南京师范大学兰亚乾教授课题组设计合成了一系列由晶态共价有机框架 (COF-318、COF-316) 与无机半导体 (TiO2、Bi2WO6 和 α-Fe2O3) 组成的Z-Scheme异质结复合材料催化剂。这些复合材料可以实现以水作为电子供体进行高效的CO2光还原反应，并且无需额外添加光敏剂和牺牲剂。在可见光驱动下，此Z-Scheme异质结催化剂实现了光激发下COF与氧化物半导体间的高效电子-空穴分离和转移并且通过共价键有效地将发生在COF上的CO2还原与氧化物半导体上的水氧化反应串联起来 (图1)。

图2为以COF-318与氧化物半导体TiO2、Bi2WO6和α-Fe2O3合成COF-半导体异质结材料示意图。
作者首先对合成的COF-氧化物半导体异质结材料进行了结构确定。作者通过粉末衍射证实了晶态COF-318与COF-318-TiO2的成功合成。通过X射线光电子能谱（XPS）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函（DFT）计算，证明了COF-318与TiO2之间共价键的连接。从COF-318-TiO2的透射电镜图可知复合材料中的TiO2被COF-318完全包覆，这也从侧面表明TiO2和COF之间存在强的相互作用。以COF-氧化物半导体异质结材料作为催化剂，在可见光照下，光催化测试在饱和的CO2与水蒸汽下进行（气固反应，无添加额外的光敏剂和电子牺牲剂）。图3为COF-氧化物半导体异质结材料的CO2光还原性能图，其中COF-氧化物半导体异质结在实验条件下可高效光催化转化CO2为CO，具有接近100%的选择性，并且4小时后CO产量达到278.7 μmol g-1。同时，水作为电子供体发生水氧化半反应产生氧气。作者也研究了此催化剂的循环稳定性，结果表明在五次循环测试下性能仅减弱约5%。作者也利用同位素标定的方法结合GC-MS证实了产物中CO来源于CO2，而O2来源于H2O。

综上，本工作创新性开发了一种将晶体共价有机骨架（COF）与无机氧化物半导体共价连接的策略，得到了稳定的有机-无机Z型异质结并且成功用于人工光合作用。此工作为开发高效且稳定的晶态材料光催化剂用于人工光合作用提供了一个重要的例证研究以及新的策略。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，通讯作者为南京师范大学兰亚乾教授。
信息来源：X一MOL资讯