Adv. Energy Mater.综述：石墨炔——新型电催化剂新型载体用于能源转换

【背景介绍】

众所周知，自工业革命以来，为促进经济发展而大力开发化石燃料，导致常规化石燃料被大量消耗，引发能源危机。此外，大量燃烧化石燃料还带来了严重的温室效应和颗粒污染等环境问题。因此，迫切需要开发经济、高性能和环境友好的技术来进行能源转换，以解决面临的问题。其中，电催化在能量转换方面具有巨大的潜力，但对电催化剂性能要求甚高。故而开发出丰富的、高性能和高度稳定的电催化剂成为一项基本挑战。近年来，开发的基于贵金属、层状的双氢氧化物等电催化剂存在电导率差、活性位低、电荷转移缓慢等问题。目前，石墨烯、碳纳米纤维等碳（C）材料已被广泛用作各种电催化剂的载体，以增强其催化性能，并且已获得显着改进。其中，由于石墨炔（GDY）中共存sp^-和sp^2-杂化碳原子，使其具有高度的π共轭，规则的有序孔结构和可调电子结构，使得GDY具有天然的带隙和高速的载流子迁移率。在环境温度下，GDY中的电子和空穴迁移率可以达到105 cm² V^-1 s^-1。此外，通过调控不同数量的炔键和各种堆叠方式可以改变GDY的机械性能。

【成果简介】

近日，湖南大学环境科学与工程学院的李必胜博士（第一作者）、曾光明教授和赖萃副教授（共同通讯作者）等人对GDY负载的电催化剂进行了综述，并从分子结构、电子性能、机械性能和稳定性的角度分析了GDY可以用作新型载体的原因。接着，总结了GDY负载的电催化剂在能量转化中的各种电化学应用，包括析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、水分解（OWS）和氮气还原反应（NRR）。还概述了GDY和基于GDY的材料在未来研究中面临的挑战。本文通过对GDY的深入分析，以促进这种新型碳材料的开发和应用。研究成果以题为“Graphdiyne: A Rising Star of Electrocatalyst Support for Energy Conversion”发布在国际著名期刊Adv. Energy Mater.上。

【图文解读】

图一、分子结构

（a）通过线性乙炔使石墨烯与GY-连接的芳族基团的示意图；

（b-e）具有不同炔键数目的GYs；

（f-g）从俯视图看，双层GDY系统的优化配置分别为AB(β1)和AB(β2)；

（h-j）从俯视图看，三层GDY系统的三个可能配置：ABA(γ1)、ABC(γ2)和ABC(γ3)配置。

图二、GDY作为金属氧化物的载体

（a-d）NiO-GDY NC的TEM和HRTEM图像；

（e）NiO-GDY NC纳米立方体中Ni、O和C的EDX映射；

（f）比较NiO-GDY NC和原始NiO NC的高分辨率Ni 2p XPS光谱；

（g）NiOGDY NC的电荷密度参考图。

图三、GDY作为过渡金属硫属元素化物的载体

（a-b）eGDY/MoS₂、MoS₂和eGDY的状态密度（DOS），其中费米能级为0 eV；

（c-d）eGDY/MoS₂的电荷密度差异图：俯视图和侧视图；

（e）eGDY/MoS₂、eGDY和MoS₂上的氢吸附自由能（ΔGH）；

（f）催化剂在0.5 M H₂SO₄中的奈奎斯特图；

（g）在0.70 V与RHE的电容电流中，分别作eGDY/MoS₂、CC/MoS₂、GDY和CC的扫描速率图；

（h）催化剂的瞬时光电流响应；

（i）在3000次电势循环前后，获得的eGDY/MoS₂极化曲线；

（j）在工作条件下，使用eGDY/MoS₂作为阴极的电解槽。

图四、氢取代GDY（HsGDY）为中间层的新型三层夹心纳米结构

（a）制备三层纳米管阵列的示意图；

（b）具有iR补偿的HER极化曲线；

（c）塔菲尔图；

（d）从EIS得到的奈奎斯特图，其等效电路为R_s、R_ct；

（e）在0.5 M H₂SO₄中，NiCoS-HsGDY-Ni、Co-MoS₂、NiCoMoS、NiCoS-HsGDY、NiCoS、HsGDY、Pt薄片和碳纸的电流密度随时间变化的曲线，没有iR补偿。

图五、电催化剂的理论计算和结构分析

（a-c）GDY、ICLDH和ICLDH-GDY的稳定配置；

（d）稳定配置ICLDH-GDY的电荷密度差；

（e-f）e-ICLDH-GDY/NF结构的Fe 2p和Co 2p核能级XPS光谱；

（g）GDY、ICLDH和e-ICLDH-GDY的拉曼光谱；

（h）形成OOH*的自由能变化以及GDY（ΔG1）和e-ICLDH-GDY（ΔG2）的相应稳定结构；

（i）包含GDY和ICLDH层的接口系统3d和2p频段的PDOS；

（j）界面区域附近的Fe 3d、Co 3d、H₂O-s和H₂O-p带的PDOS；

（k）碱性条件下HER对e-ICLDH-GDY、ICLDH和GDY的能量途径；

（l）比较三个系统中水分解的过渡态势垒；

（m）这三个系统的H-化学吸附。

图六、GDY作为单原子催化剂的载体

（a-d）原始GDY的SEM、TEM和HRTEM图像；

（e-h）Pd⁰/GDY的SEM、TEM和HRTEM图像；

（i-l）从Pd⁰/GDY纳米片的各个区域获得的HAADF图像；

（m-p）Pd⁰/GDY纳米片的STEM-HAADF图像以及Pd和C原子的相应元素映射。

图七、析氢反应（HER）

（a）GDY-MoS₂优化结构的俯视图；

（b）基于DFT计算的原始MoS₂、GDY和GDY-MoS₂中不同位点的HER在平衡电势下的自由能图；

（c）原始MoS₂和GDY-MoS₂异质结构的DOS；

（d）对于GDY-MoS₂的PDOS；

（e）线性扫描伏安法（LSV）曲线；

（f）合成后的电催化剂的相应Tafel图；

（g）在连续循环试验前后记录的GDY-MoS₂ NS/CF和MoS₂ NS/CF的LSV曲线；

（h）每1000次循环后在10、50、100和200 mA cm^-2处的过电势;

（i）在0.5 M H₂SO₄中的LSV曲线。

图八、氧还原反应（ORR）

（a）吸附在Fe-GDY表面上的*OOH、*O和*OH的原子构型的俯视图；

（b-c）计算了Fe-GDY和Pt(111)催化剂表面上平衡电极电位U4e⁰和实验测量起始电位U_onset的ORR 4e-通路的自由能图；

（d）室温下，在N₂饱和和O₂饱和的0.1 M KOH溶液中，Fe-GDY催化剂和市售Pt/C催化剂的循环伏安（CV）响应；

（e）在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中，Fe-GDY催化剂和市售20wt％Pt/C催化剂的进行转盘电极测量；

（f）Fe-GDY ORR催化剂的稳定性。

图九、完全分解水

（a-b）HER和OER过程计算的自由能的化学吸附模型；

（c）碱性条件下，计算H₂O活化和H吸附的自由能图；

（d）碱性介质中OER的自由能图；

（e-f）极化曲线；

（g-h）在1.0 M KOH中，HER和OER的相应Tafel图；

（i）CoN_x-GDY NS/NF在10000次循环前后的极化曲线；

（j）CoN_x-GDY NS/NF在2000次循环前后的极化曲线；

（k）两电极系统中合成样品的CV曲线；

（l）在碱性电解槽中，FeCH-GDY/NF在10 mA cm^-2时随时间变化的电流密度曲线。

图十、Mo⁰/GDY电催化剂的电化学NRR性能

（a）在0.1 M Na₂SO₄电解质中，不同电势下经过2 h电化学NRR后的紫外可见吸收光谱；

（b-c）在0.1 M Na₂SO₄中，不同施加电势下的FEs和Y_NH3；

（d）不同批次的Mo⁰/GDY电催化剂生产的NH₃的Y_NH3和FEs；

（e）在N₂饱和与Ar饱和电解质下，测试的Mo⁰/GDY电催化剂的紫外可见吸收光谱；

（f）在环境条件下，于-1.2 V电解2 h后，纯GDY和Mo⁰/GDY电催化剂生成NH₃的量；

（g-h）在0.1 M HCl中，不同的施加电势下的FEs和Y_NH3；

（i）在环境条件下，于-0.1 V电解2 h后，纯GDY和Mo⁰/GDY电催化剂生成NH₃的量。

【总结与展望】

本文总结了GDY的结构和性质，包括分子结构、电子性质、机械性质和稳定性。基于这些性质，还讨论了GDY作为电催化剂载体的可行性。然后，研究了各种GDY负载的电催化剂，并重点介绍了GDY在这些 复合材料中的作用。具体而言，GDY的存在可以提高载流子的转移效率、改善分散性、增加电导率，并加速传质效果。最后，综述了GDY负载型电催化剂在能量转化中的电化学应用。结果表明，GDY负载型电催化剂对HER、OER、ORR、OWS和NRR等各种电化学应用具有高性能。

虽然基于GDY的电催化剂在能量转化方面取得了一些成就，但是该领域的研究仍处于初级阶段，还存在以下挑战和机遇：（1）迫切需要开发用于合成大规模、高性能且价格合理的GDY和GYs的技术，从而为理论研究和实际应用提供坚实的基础；（2）除GDY外，其它具有不同乙炔键的GYs的制备方法如GY、GY-3和GY-4仍处于理论阶段，故值得从实验室获得具有可调结构和特性的GY、GY-3和GY-4；（3）应该采用更多的最新表征技术，以从分子水平甚至原子水平全面了解结构、性质和性能之间的联系；（4）应该探索其它修饰，以使GDY达到所需的带隙、电子性能、机械性能和光学性能；（5）GDY的应用范围不应限于能量转换。因为GDY在传感器、药物载体、气体分离、电池、超级电容器和海水淡化等其他应用中也显示出巨大的潜力，但是目前在这些方面的研究还处于起步阶段，需要投入更多的精力来开发GDY基材料以用于实际应用。总之，相信所有挑战和缺点都可以克服， GDY基材料必将应用到各个领域

文献链接：Graphdiyne: A Rising Star of Electrocatalyst Support for Energy Conversion（Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000177）