【COF第三弹】单晶COF！溶剂热法合成一维metallo-COFs！

在过去的30年中，框架固体材料一直是最热门的材料之一，因为它们代表着人类控制空间化学键vs随机聚合过程的追求。一般来说，晶态框架材料的形成需要在存在可逆键（如可逆的共价键、竞争配位键、弱氢键等）的条件下进行，以满足晶体生长所需的自纠正过程。COFs具有功能性及其结构稳定性使得它们具有潜在广泛的应用。然而，由于大多数合成的COFs是多晶的，使得结构难以精确确定，因此对COFs的结构-性能关系目前还缺乏深入的了解。最近，通过晶种法和添加剂调节法已经成功合成了一系列2D和3D的COF，然而仍然只有极少量的单晶COF可以被精确解析结构。一般认为由于更高的自由度，低维（1D和2D）框架材料与3D相比更难得到单晶。

尤其对于1D COF, 其骨架结构是由连续的一维共价键分子链构成的，其它两个维度由非共价相互作用（如π-π相互作用、氢键作用等）组装。这也导致了一维有机链的高度各向异性和熵驱动的随机堆积给晶态一维COFs的合成带来了巨大的挑战。此文展示了一种将金属配体配位和动态共价化学（DCC）一锅法同步反应的方式来合成单晶一维金属COF的策略，结合了溶剂热合成中的自组装、可逆共价反应的概念。

图1 单晶一维金属COF的合成策略

【COF合成】

如图1，作者首先尝试单独通过动态共价化学（DCC）理念合成COF，由于不存在二次相互作用，一维聚合物链随机排列，仅形成了无序聚合物。然后引入AgBF4引发配体交换，为多聚缩合提供了一个额外的可逆过程，这将有利于晶体成核过程。当（I）过量时，它可以通过与Ag(I)配位方式锚定在主链上，从而提供周期间隔物来诱导形成π-π堆积和一维链之间的氢键。利用这种方法，合成了具有微米级颗粒的单晶1D metallo-COF（mCOF- Ag），可以通过单晶电子衍射（SCED）对晶体结构进行精确解析。根据该结果，作者在溶剂热条件下进行了一锅法反应。在大量筛选反应条件后，以投料比为I、II和AgBF4等于3:1:1和正丁醇、1,2-二氯苯和6 M水醋酸（1/9/1，v/v/v）的混合条件在120°C下反应3天，得到了mCOF- Ag。

【COF结构】

mCOF-Ag一维COF的单晶结构直接由SCED数据确定。根据观察到的电子密度图（图2d），确定了除氢原子以外的所有原子位置（C、N和Ag）以及客体（BF4￣阴离子）的位置。其中棒状晶体的结构分辨率达到 ~0.95 Å。基于SCED数据，利用SHELXT（双空间方法）程序直接求解得到了C2/c空间群中mCOF-Ag的结构模型。之后根据同步辐射粉末X射线衍射（SPXD）数据，进一步确定和完善了mCOF-Ag的结构。Rietveld精修残差为RI=0.075，Rwp=0.108，Rexp=0.049。mCOF-Ag属于非中心对称的C2空间群。通过倍频测试结果second harmonic generation（SHG）验证了这一点（图3b）。

图2 单晶电子衍射结构解析

图3 mCOF-Ag的结构及其单晶SHG谱

【结晶态聚合】

由于锯齿形链的堆积，结构基元(I)中胺基的取向和旋转在空间中被限定，并且两个对位的-NH2基团间距约3.9Å（图4a）。因此mCOF-Ag是一种理想的晶态聚合载体，因为相邻的胺基可以通过双功能化合物连接。乙二醛是一种具有两个醛基的分子，具有合适的分子尺寸和与胺基的良好反应性。通过与乙二醛反应得到一种交联编织网络，称为wCOF-Ag。其PXRD图形与mCOF-Ag非常相似，只是在大角度上略有差异（图4b）。这些结果证实了交联过程并没有影响晶体结构的主要部分。之后作者也测试了微晶尺寸的wCOF-Ag和mCOF-Ag的机械性质，mCOF-Ag和wCOF-Ag的杨氏模量分别为9.0和19.1GPa。结果证明三维空间的共价连接使其具有更大的刚性。

图4 mCOF-Ag的聚合化及其XRD谱和杨氏模量测试

【总结】

这个工作将金属配位与动态亚胺键形成相结合，在溶剂热条件下成功地构建了mCOF-Ag单晶材料，并用SCED精确地解析了其晶体结构。由于其非中心对称结构，mCOF-Ag显示出明显的倍频信号，显示出其作为非线性光学材料的潜力。此外，由于在聚合物链上存在交错的侧链胺基，通过与乙二醛聚合形成了更稳定的编织网络结构wCOF-Ag。从合成的角度看，此文报道的策略结合了金属离子的强大模板效应和结构基元的协同组织效应，对于具有独特拓扑结构和功能的单晶COF的溶液相合成有指导意义。

Cite this article：

Xu, H., Luo, Y., Li, X. et al. Single crystal of a one-dimensional metallo-covalent organic framework. Nat Commun 11, 1434 (2020).

原文地址：https://doi.org/10.1038/s41467-020-15281-1