Nano Lett.：2D材料的“折纸艺术”

研究背景

      基于不同2D材料的范德华（vdW）异质结在纳米尺度的科学和技术中展示了许多奇特的现象。与其他材料不同，2D材料可以通过vdW力进行堆垛。因此，可以通过消除晶格失配限制和界面反应的方法来制备异质结。这种vdW异质结的构筑是通过转移方法实现的，在这种方法中，先将剥离的2D材料薄片加工在聚合物或衬底上，然后再直接转移到另一2D材料上或由另一2D材料拾取。作为基础科学的发展和器件应用，已经展示了各种类型的高质量vdW异质结。到目前为止，几乎所有可用的制备技术都基于对2D材料的简单拾取和释放操作。但是，vdW异质结组装的最新进展需要更复杂的2D材料操作模式，具体而言，必须开发2D材料的3D操作，例如滑移、旋转和折叠等。这种2D材料的复杂机械操作提供了一种微调vdW异质结的方法，因此即使在转移后，也可以修改2D材料在vdW异质结中的位置。最终，可以开发基于2D材料的折纸和剪纸制备技术，探索2D材料的新功能。

成果介绍

   有鉴于此，近日，日本东京大学的Rai Moriya和Tomoki Machida（共同通讯作者）合作报道了使用微拱形聚合物（MDP），通过光学显微镜对2D材料进行了原位实时观察的3D机械操作，例如滑移、旋转、折叠、翻转以及剥离。基于PDMS的MDP上覆盖了PVC粘合层，这种结构能够在PVC-MDP与2D材料薄片之间实现较小且充分可调节的接触面积。同时，PVC聚合物和2D材料之间的粘附力可随温度调节：在约70 ℃时具有很强的粘附力，可拾取2D材料；在约130 ℃时粘附力较弱时，会释放材料。因此，PVC-MDP可以充当2D材料的点接触操纵器，从而实现3D操纵，这将促进范德华异质结制备技术的扩展和更复杂的3D结构的发展。文章以“3D Manipulation of 2D Materials Using Microdome Polymer”为题发表在著名期刊Nano Letters上。

图文导读

图1. （a）MDP显微操纵二维材料的示意图。（b）MDP结构的示意图。（c）常规转移方法的示意图。（d-g）翻转2D材料薄片的示意图。（d）MDP在基材温度Ts=70 ℃时与薄片边缘接触。MDP与2D材料薄片之间的强粘附力意味着薄片的边缘可以被MDP从衬底上拾取。（e&f）在薄片的边缘保持粘附到MDP的同时移动平台，从而逐渐将薄片从衬底上剥离。（g）最后，薄片的边缘被MDP释放，并且薄片在Ts=130 ℃的情况下掉落到衬底上。（h-n）PVC-MDP拾取及随后释放的光学显微照片（上图）和示意图（下图）。

  在此，演示了通过使用微拱形聚合物（MDP）对2D材料进行原位3D操纵。图1a中给出了该概念的示意图。MDP由一叠PDMS聚合物结构组成，如图1b所示。通过依次滴加并固化越来越小的液态PDMS液滴，能够获得具有几十微米量级的低曲率的拱形聚合物结构。聚合物与2D材料之间的接触面积约为10微米（直径）。另外，使用一层PVC来覆盖MDP，充当2D材料的粘附层。PVC是一种玻璃化转变温度为Tg≈90 ℃和熔点为Tm≈180 ℃的聚合物，在~70 ℃的工作温度下，能够非常牢固地粘附于2D材料薄片上，而在~130 ℃时，这种粘附力很小可以忽略不计，便于将薄片从PVC中释放出来。与MDP的小接触面积以及PVC的牢固粘附力，可以演示2D材料的点接触拾取和释放操作，从而为薄片的处理提供了一种多功能的工具。

  与用于转移的现有聚合物相比，涂有PVC的MDP（PVC-MDP）具有明显的优势。如图1c所示，通常用于转移的聚合物需要大于薄片尺寸的接触面积，因为2D材料薄片的整个表面都必须与聚合物接触，难以实现3D操纵。将PVC-MDP操纵过程与光学显微镜观察集成在一起，可以实现原位实时观察。图1d-g给出了MDP翻转2D材料的示例。首先，薄片边缘被PVC-MDP拾取（图1d）。随后，在薄片的边缘保持粘附到MDP的同时移动衬底台，从衬底上剥离薄片（图1e和f）。最后，通过将拾取的薄片释放到衬底上，实现2D材料翻转（图1g）。

  为了测试PVC-MDP的功能，演示了2D材料薄片的拾取和释放，如图1h-n所示。如图1h和i所示，PVC-MDP接近目标h-BN薄片，并且与目标薄片形成了一个小的圆形接触区域。通过调节MDP与目标薄片之间的距离，可以在约10-200 μm的直径范围内充分调节接触面积。在图1i中，在衬底温度Ts=70 ℃时，接触面积控制在~10 μm。接下来，通过向下移动衬底台，将MDP和衬底分离。由于PVC-MDP与薄片之间的强粘附力，即使它们的接触面积很小，也可以从衬底上拾取薄片，如图1j和k所示。所拾取的薄片的释放在较高的温度下进行，在该温度下，PVC-MDP和2D材料之间的粘合力大大降低。如图1l所示，附着在MDP圆顶上的2D材料在Ts=130 ℃时与衬底接触，然后就可以将薄片从MDP中释放出来（图1m和n）。

图2. （ac）h-BN薄片折叠的示意图和光学显微照片。薄片的厚度在25-40 nm之间，具体取决于位置。（a）PVC-MDP与薄片的边缘之一接触。（b）边缘由PVC-MDP拾取，移至薄片中心上方，然后松开。这样，完成了薄片折叠操作。（c）在第一次完全折叠操作之后，薄片被PVC-MDP再次拾取并再次折叠。（d-g）约60 nm厚的h-BN薄片撕裂的示意图和光学显微照片。（d）PVC-MDP在Ts=70 ℃时拾取薄片的一个角。（e&f）向左移动拾取角会导致薄片撕裂。（g）撕裂后，薄片的拾取部分在Ts=130 ℃时释放到衬底上。撕裂和折叠操作之间的区别是MDP与薄片之间接触区域的大小。

首先，演示了2D材料的折叠和切割，如图2所示。拾取h-BN薄片的边缘并将其释放到薄片的中心，能够折叠2D材料（图2a-c）。PVC机械强度高，与衬底或薄片接触多次后，表面粘附力几乎没有改变。因此，可以重复3D操纵，而无需对PVC聚合物进行任何清洁或更换。此外，通过进一步减小PVC-MDP的接触面积并拾取薄片的角，可以演示对2D材料的撕裂操作，如图2d-g所示。在图2d中，可以观察到沿垂直于薄片边缘的方向移动薄片的拾取边缘会导致薄片分裂。此操作与图2a-c中所示的折叠操作之间的区别在于，仅拾取边缘的一小部分有利于薄片撕裂，而较大比例的边缘与MDP的粘附会导致折叠。这种vdW异质结的折叠过程对于通过重复折叠操作进行周期性vdW堆垛或探索高质量弯曲石墨烯中的量子输运至关重要。

图3. （a-d）40 nm厚h-BN薄片剥离的示意图。（a）PVC-MDP在Ts=70 ℃时稍微超出目标薄片边缘的区域与衬底接触。然后，将MDP向左移动，用PVC-MDP摩擦上角。（b）重复此过程最终会使薄片的上角向上剥离。（c&d）薄片的剥离部分由MDP固定，而后者则移离边缘。（e）反复剥离2D材料的示意图。（f）光学显微照片，显示了单个厚h-BN薄片和四个从中依次剥离的h-BN薄片。

   2D材料翻转操作的进一步修改能够演示2D材料的原位剥离，如图3a-d所示。首先，用PVC-MDP轻轻摩擦薄片的角能够剥离薄片的边缘（图3a和b）。之后，PVC-MDP与薄片之间的牢固粘附力能够拾取薄片的剥离部分，直至完全剥离（图3c和d）。由于PVC-MDP与衬底或薄片之间反复接触后，其粘附能力几乎没有变化，因此可以多次重复该剥离操作，如图3e和f所示。在此，将单个厚h-BN薄片剥离3次，分成四个不同的薄片。实时观察提供了研究2D材料剥离过程背后机制的有用线索，并且有望实现单层至少层薄片的剥离。

图4. （a&b）在2D材料上进行滑移操作的示意图和光学显微照片。首先将小薄片（红色正方形）沿着大衬底薄片（黄色正方形）平移。（a）在Ts=70 ℃时，小薄片与MDP接触，然后MDP沿横向方向移动。（b）小薄片与MDP一起移动，而大薄片则不动。（c-e）旋转操作的示意图和光学显微照片。（f&g）通过将h-BN薄片平移到衬底侧面来构建悬臂梁结构过程的示意图和光学显微照片。（h）制成的悬臂梁结构的SEM图像。

   接下来，演示了使用PVC-MDP对2D材料进行横向2D操纵的方法。图4a展示了位于大尺寸的厚h-BN衬底上的2D材料薄片。由于可以将与PVC-MDP的接触面积调整为小于薄h-BN的面积，因此可以仅操作上部薄h-BN而无需移动下部厚h-BN，如图4a和b所示。此操作对于在vdW异质结制备过程中实现薄片位置的精细调整非常有用。除了滑移之外，如图4c-e所示，通过MDP与薄片侧面之间的接触，可以利用PVC-MDP实现薄片旋转。在此，展示了独立式2D材料悬臂梁的制备，如图4f和g所示。薄片的左侧部分粘附到MDP，然后将MDP推向右侧以使薄片滑动，一旦超出了衬底的边缘，通过加热即可将2D薄片释放出来。MDP仅与薄片的左侧接触，而用作悬臂梁的有效区域不与聚合物接触，因此，悬臂梁原则上没有有机物残留。SEM图像如图4h所示，在悬臂梁上没有观察到明显的污染。

图5. （a）去除气泡过程的示意图。（b）在去除气泡之前和之后获得的光学显微照片。

    将横向操纵技术用于2D材料薄片，可以消除vdW异质结中的气泡。vdW异质结中不同薄片之间存在气泡是一个普遍的问题，阻碍了器件质量同质性的实现。已经报道了许多去除气泡的尝试，例如高温退火、在倾斜的转印过程中施加单向力以及AFM清洁。如图5a所示，使用2D材质薄片的尖锐边缘作为从另一薄片中推出气泡的工具。光学显微照片显示了去除气泡操作之前和之后的薄片，如图5b所示。这些结果证明了二维材料薄片可以用作从vdW异质结中去除气泡而不引起表面损坏或破坏的工具。

总结与展望

本文通过使用MDP，能够在原位实时光学显微镜观察下演示2D材料的3D机械操作，例如滑移、旋转、折叠、翻转和剥离。通过制造PVC涂覆的MDP，在MDP和2D材料薄片之间实现了可调节的小接触区域，直径在10-100 μm之间。这种PVC-MDP操作功能可以很容易地与电动平台集成到光学显微镜系统中。这种操纵2D材料的技术具有巨大的实用潜力，有助于发展范德华异质结的制备技术，从而有助于制备更复杂的3D结构。

文献信息

3D Manipulation of 2D Materials Using Microdome Polymer

(Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05228)

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b05228

信息来源：低维