梳理：程纲团队基于摩擦纳米发电的表面离子栅光电器件的工作进展

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程纲教授 2008年获得吉林大学博士学位，河南大学特种功能材料教育部重点实验室教授。2006-2007年，香港中文大研究助理，合作导师：黄家伟教授，杜若虚教授。2013-2016年，美国佐治亚理工学院访问学者，合作导师：王中林院士。

2015年获得国家优青。程教授致力于借助纳米结构所具有的特异性能，以“发展新型高性能光电纳米器件”为目标导向。通过设计构筑特定的纳米结构，揭示并进而调控纳米结构下的特殊物性，发展了多种高性能纳米器件。在纳米结构的构筑、表界面光电特性的表征和调控、自驱动光电纳米器件方面开展了系统的研究工作。迄今为止，程教授已发表SCI论文50余篇，引用超过1200次。

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最近，程纲教授团队利用摩擦纳米发电机引起的气体电离发展了表面离子栅调控技术，通过对低维半导体传输特性的调控发展了多种新型光电器件。下面整理了程纲教授和他的研究团队在表面离子栅调控方面的最新研究成果，方便大家全面了解研究进展。

1）摩擦纳米发电机引起的气体电离特性

图1. 利用摩擦纳米发电机实现气体电离的示意图

利用水平滑动式摩擦纳米发电机输出电压高的特点，可以通过尖端放电实现空气的电离，如图1所示。该空气放电式开关由两个放电电极组成，只有当摩擦纳米发电机的电压高到足以引起空气放电时，开关才会闭合，并产生瞬时脉冲输出。通过调节两个放电电极之间的距离（d）可以改变开关的工作模式：弧光放电和电晕放电，如图2所示。在电弧放电模式下，摩擦纳米发电机的输出性能得到了极大地提高。此外，在一定的紫外光强度范围内，紫外光的照射可以改变开关的工作模式和TENG-ADS的输出电流。以此为基础，本篇工作研制了一种自驱动的紫外光检测器。其光电开关比达到了18.6，最低可检测的紫外光强度为26.2 μW/cm²，如图3所示。相关研究工作发表在Nano Energy（2018, 44, 208-216）上。

图2. 摩擦纳米发电机的输出电压和电流随针尖-电极距离d的变化

(a) d = 0，即针尖与电极直接接触，不发生放电；(b) d = 0.03 mm，图(c)是其放大图；(d) d = 0.2 mm；(e) d = 0.6 mm；(f) d = 0.72 mm；(g) d = 1.10 mm；(h) d = 5 mm；(i) d = 20 mm。

图3. 摩擦纳米发电机驱动的空气放电开关作为自驱动紫外光检测器的性能测试

(a) 当紫外光被开启或关闭多个周期时，TENG-ADS的输出电流曲线；(b) 紫外光照射下，空气放电开关的工作模式从电弧放电转变为电晕放电的原理示意图；(c) 光电开关比和d的关系；(d) 光电开关比和光照强度的关系。

文章连接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285517307516?via%3Dihub

2）摩擦纳米发电机气体电离过程中活性负离子的产生

在摩擦纳米发电机引起的气体电离过程中，具有高电子亲和能的气体，例如O₂和CO₂，可以捕获电子，形成活性负离子。如图4所示，在N₂中通入一定浓度的CO₂后，CO₂分子得到电子形成的负离子会消耗一部分电子，阻碍了电子的加速过程，同时，产生的活性负离子会与正离子发生复合。因此，等离子体的产生过程会受到抑制，使气体放电的阈值电压增大。如图5所示，随CO₂气体浓度的增大，活性负离子的数量增大，阈值电压逐渐增高，单个周期中放电峰的数量降低。基于该现象，实现了CO₂的自驱动传感。

图4.自驱动CO2气敏传感器的检测原理示意图

(a) 在N₂中的放电原理示意图； (b) 在N₂中通入CO₂后的放电原理示意图。

图5. 自驱动CO2气敏传感器的浓度响应曲线

针尖-电极距离为0.15 mm时，放电电流随CO₂气体浓度变化的曲线。

该研究表明，利用摩擦纳米发电机的高电压特性可以实现室温下的气体电离，产生大量的活性负离子。该研究为表面离子调控技术的实现奠定了基础。相关研究工作发表在Nano Energy（2018, 5, 898-905）上，并申请了国家发明专利。

文章连接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518307018?via%3Dihub

3）表面离子调控技术的建立

将摩擦纳米发电机、放电探针与纳米器件相结合，我们建立了如图6a所示的表面离子调控技术。摩擦纳米发电机的电压输出端与全波整流桥的输入端相连，将其产生的交变电压变换为单极性的输出电压。整流桥的负端与曲率半径为5 μm的钨针尖相连，作为气体放电的阴极。整流桥的正端与ZnO纳米器件的电极相连，作为气体放电的阳极。为了避免放电过程对ZnO纳米线器件的损伤，我们在实验中采用较为温和的负电晕的放电模式。

图6.基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的表面离子栅调控技术示意图

(a) 表面离子调控技术的结构示意图； (b) 气体电离及产生活性负离子的示意图。

负电晕放电过程中离子产生和迁移的示意图如图6b所示。负电晕放电可以分为两个区域，分别是等离子区和单离子区。在针尖（阴极）附近，形成等离子区，在远离针尖的区域中，形成单离子区。在单离子区中，电子的动能降低，不能使气体分子电离产生正离子。电子将被电负性高的中性气体分子捕获产生负离子。最终到达阳极的负电荷包括负离子和电子。在空气中，氧气分子具有高的电负性，因此，在单离子区中所形成的负离子主要是O₂^-离子。在电场的作用下，等离子区的正离子向阴极（针尖）迁移，单离子区的O₂^-和电子向阳极迁移。最终，O₂^-和电子到达半导体纳米结构的表面，形成表面局域离子，并作为栅极来调控纳米结构的能带结构和电学传输特性。该方法是在气体环境中对半导体纳米结构的表面态进行在位调控的有效方法，在发展新型器件、提高传感性能方面具有潜在的应用。目前，该技术已经申请国家发明专利。

4）表面离子栅调控在一维半导体光电器件方面的应用

ZnO纳米线在紫外光检测方面具有优异的性能，受到了大家的深入研究。然而，由于光检测过程受ZnO纳米线表面态的控制，导致光电流的恢复时间长、光检测的开关速度慢，限制了ZnO纳米线光检测器的实际应用。

利用表面离子栅调控技术，可以通过有效调控表面态实现了对Ag/ZnO纳米线肖特基势垒的高度和电学传输特性的调控。

图7.表面离子栅对ZnO纳米线在不同气氛中的调控特性曲线

(a) ZnO纳米线肖特基势垒在暗态下的电流-电压曲线及扫描电镜图片；表面离子栅在不同气氛下对 ZnO 纳米线调控的电流-时间特性，(b)空气，(c)氧气，(d)氮气。

不同气氛下的测试结果表明，放电产生的氧负离子在表面的吸附以及放电产生的电子被表面缺陷捕获所形成的表面局域负电荷，是表面离子栅调控表面态的主要途径。

将表面离子栅技术与紫外光检测结合，我们实现了ZnO纳米线紫外光检测器的快速检测。在关闭紫外光的瞬间，实施表面离子栅调控，气体放电产生的电子和氧负离子快速填充ZnO纳米线的表面态，使肖特基势垒高度增加，ZnO的光电流快速降低，实现了光检测器的快速恢复。

图8.ZnO纳米线的光响应曲线及在表面离子栅调控下的光电流开关曲线

(a) ZnO纳米线肖特基势垒在暗态和紫外光照下的电流-电压曲线；(b) 不同气氛下的ZnO纳米线肖特基势垒的光电流开关曲线；(c)、(d)：表面离子栅调控在空气、纯氧气氛下ZnO纳米线肖特基势垒的光电流开关曲线。

利用表面离子栅调控技术，使ZnO纳米线肖特基势垒紫外光检测的恢复时间从87 s降低到0.3 s，成为在空气、氧气、氮气等不同的环境中实现高灵敏、快速紫外光检测的普适方法。相关研究工作发表在Nano Energy（2019,60, 680-688）上。

文章连接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519303167?dgcid=author

5）表面离子调控在二维半导体光电器件方面的应用

过渡金属硫化物是二维半导体材料中重要一员，其中，MoS₂就是最常见的过渡金属硫化物，单层的MoS₂不仅具有1.8 eV直接带隙，而且保持了柔性、光电相互作用强、原子级厚度等优点，有望发展成为可取代硅的下一代新型半导体材料，在光电器件、吸附与分离、催化等领域具有重要应用前景。

我们将表面离子调控技术应用在单层的MoS₂中，其中图9（d）-（f）是在N₂，O₂和空气条件下，表面离子栅调控MoS₂器件的电流－时间特性曲线。不同气氛下的测试结果表明，放电产生的氧负离子和电子被MoS₂表面缺陷捕获所形成的表面局域负电荷，是表面离子栅调控器件性能的主要原因。

图9 .表面离子栅调控MoS2器件的电学性能及不同气氛中器件的电流-时间特性曲线

（a）表面离子栅调控MoS₂器件的示意图。（b）表面离子栅调控MoS₂器件的I-V特性曲线，插图是被调控器件的光学图像，比例尺为20 μm。（c）利用表面离子栅技术多次调控MoS₂器件的I-V特性曲线，插图是器件电流与表面离子栅调控器件次数对应曲线，V_ds为1V。（d）-（f）是在N₂，O₂和空气条件下，表面离子栅调控MoS₂器件的电流-时间特性曲线。

图10.未使用和使用表面离子栅调控单层MoS2器件的光响应曲线

（a）未调控的多个照射周期下MoS₂器件的I-T特性曲线。（b）线性坐标下（a）图中单个光电流周期的放大视图。（c）在表面离子栅调控下多个照射周期下MoS₂器件的I-T特性曲线。（d）线性坐标下（c）图中单个光电流周期的放大视图。V_ds为1V。

我们研究了表面离子栅调控技术在单层MoS₂光电探测器中的应用，如图10所示。利用表面离子栅调控技术，发展了单层MoS₂的新型晶体管和光电探测器，获得10⁴的最大开关比及光电流回复时间从6.64 s降低到74 ms，并讨论了新型晶体管和光电探测器的工作机制。

该研究表明：表面离子调控技术可以实时、原位地调控二维材料的光电传输特性和表面局部能带结构，这为发展新型二维电子和光电器件提供了新的思路，具有广阔的应用前景。相关研究工作发表在Nano Energy（2019, 62, 38-45）上。

文章连接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519304185?via%3Dihub

信息来源：材料牛