【COF第11弹】3D和1D metallo-COFs可控合成！！！

【源起】

我们知道在动态共价化学（DCC）的理念指导下，通过自发地结构缺陷修正，简单的有机构建单元可以连接为高度有序的共价有机框架（COFs）。然而，目前用于合成COFs的构建基元的拓扑结构和可能的组合极其有限，从而导致创建新结构越发困难，因而也激励了结构化学家寻求新的构筑策略。

将金属配位理念与DCC结合起来不失为一种良好的创建COFs结构的方法，并且也成功得到了一些结构（如编织态的COF-505-Cu等）。然而进一步理解动态共价化学与配位化学间的相互作用是必要的！之前报道的编织COFs均由一个homoleptic型的配合物与一个有机连接物共价缩合合成的。为探索金属配位与DCC的协同作用，此工作选择将简单的有机连接物改为多齿配合物，并且通过调节金属节点的配位形式而抑制或促进配体交换（图1），从而实现可控形成3D和1D metallo-COFs！

图1 构建3D-mCOFs（编织COFs）和1D-mCOFs的策略

【合成chapter 1：3D-mCOFs】

若实现从两个均配物构建编织的COF，合适的结构单元以及配合物在溶剂热条件下的稳定性是首要考虑因素。因此，此工作选择了图2所示的两种配合物。基于两个构筑基元的四面体几何形状，可预期形成diamond型编织COFs结构。通过亚胺缩合反应，合成条件为：以上两种铜配合物在1-丁醇，1,2-二氯苯和6M乙酸水溶液（1/9/1，v / v / v）的混合溶液中于120°C加热三天。最后，通过三维电子衍射（3D ED）和PXRD结合确定了WCOF-Cu的晶体结构（图2）。之后使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究了晶体结构。观察到从[022]方向的有序的晶格条纹，其晶格间距与晶体结构匹配完好。

图2 WCOF-Cu的合成与晶体结构

【合成chapter 2：1D-mCOFs】

以上由homoleptic均配复合物（结晶中无配体交换发生）成功构建WCOF-Cu的经验，促使作者下一步探索当体系中存在配体交换的情况下是否可以得到不同的结构。可以预料，如果将含有可缩合基团的游离配体与均配配合物结合，则会发生动态配体交换，从而在原位产生杂配（ML1L2）配合物的同时也可能参与缩聚反应。在合成WCOF-Cu的相似反应条件下，使用Cu（PDA）2（BF4）和2,9-双（4-（二甲氧基甲基）苯基）-1,10-菲咯啉（PDBOMe）作为结构单元，成功得到了mCOF-Cu（详见图3）。

图3 mCOF-Cu的合成，晶体结构分析和表征

mCOF-Cu可以在较宽的Cu（PDA）2（BF4）：PDB-OMe比例范围（从1：2至1：1）下获得，这表明这些合成窗口下存在局部能量最小值（小编认为可以理解为热驱动下达到能量最低时结构稳定）。之后使用3D ED和PXRD方法解析了mCOF-Cu的结构。结果表明，mCOF-Cu的晶体结构类似于mCOF-Ag。因此，基于mCOF-Ag的单晶结构(参见本公众号推文[COF第三弹])，相应地建立了mCOF-Cu的精确结构。其中阴离子桥接和π-π相互作用引起的聚合物堆积和结晶与聚合物链增长同时发生，从而导致一维mCOF-Cu的形成。

【mCOF-Cu修饰】

在一维mCOF-Cu中，由之字形链的堆积和周期性排列的PDA悬垂的氨基通道可作为理想的捕获外来金属的位点（图4a）。作者使用氯铂酸钾作为Pt源成功得到了 Pt / mCOF-Cu。首先使用EXAFS分析了Pt L3边缘来确定Pt（II）的配位模式，检测到了Pt–N和Pt–Cl键。之后通过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进一步证实了Pt离子的高分散性。证明了利用此方法可以制造双金属中心。

图4 Pt / mCOF-Cu的结构与表征

【总结】

此工作利用DCC和配位键的相互作用的思想以指导合成结构不同的COF。当使用两种稳定的homoleptic complexes时可以产生3D编织COF。另一方面，当homoleptic complex与游离多齿连接体聚合时可得到一维mCOF。从合成的角度来看，此工作利用两个结构例子阐释了配位和动态共价化学的协同作用，这可以大大拓宽COF的合成和功能化方法。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202002724

信息来源; COF人