多孔立方MOF可实现高电导率!!! 三维电荷转移!!!

【源起】

目前，导电金属-有机骨架（MOF）在电荷存储材料、电催化剂和化学阻性传感器等方面上的应用研究取得了重要的进展。然而，许多工作着重于扩展已有的导电多孔MOF，但绝大多数此类材料表现出的电荷传输优先沿低维路径发生，例如一维金属-配体链，π-π堆积方向或π-共轭网。低维导电材料（例如石墨烯，硅纳米线）的迅速发展证明结构中各向异性电子传输有时是必要的，但是开发具有各向同性电荷传输性质的导电MOF也具有重要的根本意义。然而目前对此领域研究甚少，仅报道了两个具有本征（非基于客体的）电导率的MOF。

迄今为止，据报道由邻二酚和半醌类衍生官能团（例如六氨基三亚苯和六羟基三亚苯（HHTP）等）配体构建的MOF表现出最高的电子电导率。这些配体由于一些特性特别适用于制造导电骨架，例如：金属与配体之间形成强π-d共轭，配体倾向于π-π堆积，最重要的是它们的氧化还原活性。邻二酚基团可以氧化形成半醌型自由基，它们可以充当材料中的电荷载体。二羟基对苯醌（DHBQ）形成的立方骨架[Fe₂(DHBQ)₃][Bu₄N]₂显示出高达0.16 S/cm的电导率。其电子导电率可通过后合成氧化还原的方法控制，其中半醌自由基可还原为邻二酚的形式以降低自由电子浓度。但是由于补偿电荷的四丁基铵阳离子会阻塞小孔，因此该框架是无孔的。受其启发，本文选用更大的与其化学性质相似的HHTP配体，用以合成潜在的多孔、各向同性的MOF实现了高电子导电性。   

【MOF合成】

图1 M₆HOTP₂(M = Y, Eu)，沿(111)晶面的晶体结构。

MOF合成采用溶剂热法在150°C下反应，最终得到黄色八面体晶体[M₆(μ₆-NO₃)(HOTP)₂]⁵⁺（M₆HOTP₂, M =Y, Eu; HOTP = 2,3,6,7,10,11-六氧三亚苯）。它由五个氢氧根或硝酸根平衡电荷，这表明配体被完全还原HOTP^6-。单晶X射线衍射分析表明，所有三种化合物均结晶在立方空间群Fd3-m中。其次级构筑单元（SBU）由六核μ₆-邻苯二酚硝酸盐簇组成（图2b），其中金属离子在中心硝酸根离子平面的上方和下方交替排列。每个SBU连接六个HHTP配体，相邻的SBU通过HHTP连接形成四面体笼中（图2c）。笼子本身在顶点处连接，以提供具有6个和3个连接节点以及spn拓扑的网络结构（图2a）。目前已经在多个MOF中观察到了相同的拓扑结构，比如MOF-808中，它与八面沸石的结构类型同源。

图2 M₆HOTP₂的晶体结构。

【结构分析】

鉴于稀土离子的配位灵活性，SBU表现出明显的晶体学无序。Eu₆HOTP₂和Y₆HOTP₂中的金属原子具有相似的八配位环境，每个金属均连接至中央桥连硝酸盐的一个氧原子和来自三个不同HOTP配体的四个氧原子以及水和硝酸根无序组合配位朝向四面体笼的孔或内腔。此种SBU在MOF领域中首次出现。新型SBU的发现可以推动MOF网状化学的发展，但关于新型SBU在不同金属中的结构特征均得到保留的报道变得越来越少。此工作中的新型SBU的合成具有重要意义，因为邻苯二酚类配体迄今为止几乎只能得到单核结构。与羧酸盐型SBU相同，此处报道的六核SBU也与已报道的镧系分子六核簇近似。这种相似性使得其可以借鉴高对称性簇的合成策略而进行理性设计结构，在网状化学中是一种常用策略。

由于HHTP具有π堆积的倾向，因此很少形成3D结构。目前仅报道一例由HHTP形成各向同性的3D MOF。相反，这种配体通常容易形成堆叠结构。导电性通过延伸的芳基紧密接触得到增强。值得注意的是，尽管大多数基于HHTP的材料中的2D层和紧密接触导致了多孔MOF中最高的电导率，但这些材料中的电荷传输是各向异性的。实际上，几乎所有报道的导电MOF的对称性都低于立方对称性，因此表现出的都是各向异性传输。

【结构特性】

      通过N₂吸附测试表明活化的Y₆HOTP₂显示出永久孔隙，其BET表面积为780m²/g。此值与拓扑等效的MOF-808（1140 m²/g）的表面积近似（MOF-808与Y₆HOTP₂具有几乎相同的晶胞参数）。同时，尽管M₆HOTP₂的晶体为黄色，但即使在严格的无空气条件下，它们也会随时间缓慢变暗，这可能表明HOTP^6-配体中的邻二酚基团部分氧化为半醌。这种转变会在室温下持续数周，但加热或暴露在空气中会导致转变明显的加速。长时间暴露在空气中会导致其最终失去结晶度，直至完全变为非晶态，但在惰性条件下加热可保留结构，同时加速颜色变化。

图3 Y₆HOTP₂的漫反射光谱，（黑色，初始光谱；黄色，最终光谱）。1000-1200 nm的宽带通常被认为是半醌自由基的特征峰。

作者通过原位漫反射光谱跟踪了这种颜色变化（氮气氛下缓慢升温至90°C），如图3所示。它的光谱与化学组分相似的分子簇（如三核Co(III)HOTP配合物以及具有六氨基三亚苯配体的三核Fe(III)配合物）相似。Y₆HOTP₂加热后观察到的光谱变化也与Fe(III)配合物在氧化时的行为相似。MOF的光谱显示在300-450nm（归因于芳族核内的π-π*跃迁）和800 nm（归因于配体向金属的电荷转移）的相对强度降低，并且出现了一个在1000-1200 nm处的新谱带，这通常归属于半醌自由基部分的π-π*跃迁。

【性能特性】

以上讨论的光谱变化证实了材料的部分氧化可能改善电导率的自由电荷载流子的形成。实际上，活化后的Y₆HOTP₂和Eu₆HOTP₂，在不同合成批次中均显示出10^-6至10^-5 S/cm的电导率（图4）。尽管不如HOTP堆积紧密的HHTP衍生MOF（10^-4–10^-2S/cm）的整体电导率高，但对于3D各向同性多孔MOF而言这是惊人的，预计电荷将沿着三个维度方向以相同的效率传输。

图4 Y₆HOTP₂的电流-电压曲线。数据的线性拟合（虚线）表明该代表性器件的电导率为2.0×10^-5 S/cm。

【总结】

一种材料很少同时存在固有的孔隙率和电导性，结构上是各向同性的情况更为罕见。该系列MOF在立方框架中结合了显著的孔隙率和电导率。这些结果表明较高的电导率不是必须通过低维路径进行定向电荷传输。作者认为此结果能激发人们对MOF材料中电荷传输路径进行更详细的研究，并最终使人们对孔隙率与电导率如何相互作用有更好的了解。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01713

信息来源： COF人