Chemical Reviews最新综述：石墨相氮化碳g-C3N4发展的一小步，能否成为可持续发展战略的一大步？

21世纪，能源的短缺和环境的污染已经成为了影响人类社会发展的重大问题。利用光催化剂将取之不尽的太阳能转化为人类可直接利用的能量，将各种有机和无机的污染物完全矿化和降解，是目前可再生清洁能源研究的一个方向。

在众多光催化剂中，具有独特结构的石墨相氮化碳g-C₃N₄由于其良好的光催化性能，成为了目前研究的热点。相比于其他的光催化剂，它的优点十分突出：能够吸收可见光、热稳定性和化学稳定性良好，并且无毒、来源丰富、制备成型工艺也简单。

近期，莫纳什大学的Wee-Jun Ong等人在Chemical Reviews上发表的文章整合了g-C₃N₄材料的研究进展，在催化方面的应用；介绍了研究过程中面临的问题与挑战，以及已经采用的优化方法；最后展望了g-C₃N₄未来的发展方向与应用前景。这篇文献激励了科研工作者们去不断改善该技术，打开下一代g-C₃N₄的研究之门。

文献图文详解：

Part 1  g-C₃N₄的结构与制备方法

C₃N₄一共有5种结构，它们分别是α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相。如下图1所示，其中类石墨相(g-C₃N₄)的结构是最稳定的，它具有类似石墨的层状结构，并且包含了两种同素异形体。这两种同素异形体由于含氮孔的位置不同，导致了稳定性也有所不同，Kroke等通过密度泛函理论(DFT)计算发现(b)图中的3-s-三嗪为结构单元连接而成的g-C₃N₄稳定性最好，因此，近年来研究中使用的g-C₃N₄都是图(b)中这种结构。

图1：g-C₃N₄的两种化学结构：(a) 以三嗪为结构单元连接形成g-C，(b) 以3-s-三嗪为结构单元连接形成。

在自然界中, 至今还没有发现存在天然的g-C₃N₄晶体。因此 g-C₃N₄主要来自于实验合成。选取合适的碳源和氮源，在一定的反应条件下可以得到g-C₃N₄。常用的反应物有三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、二氰二胺、尿素等。目前常用的制备方法主要有：高温高压合成法，物理、化学气相沉积法，电化学沉积法，溶剂热聚合法，热解有机物法等待。其中热聚合法可以方便地通过加入其他物质或改变反应条件来调节g-C₃N₄的结构, 从而提高g-C₃N₄的光催化性能，是目前g-C₃N₄研究中最常用的合成方法。

图2是使用不同的前驱体制备得到g-C₃N₄所需的温度。例如以氰胺作为前驱体制备g-C₃N₄，需要的温度为550 ℃。

图2：使用不同的前驱体，通过热聚合反应制备g-C₃N₄所需的温度。黑色，蓝色，白色，红色，黄色的球体分别表示C，N，H，O，S原子。

图3为以氰胺作为前驱体制备g-C₃N₄为例，结合热重量分析法（TGA）和X射线衍射法，得出了反应的中间生成物。反应过程中包括了聚合和缩聚作用，首先是氰胺分子通过缩聚反应，分别在203 ℃，234 ℃下生成了双氰胺和三聚氰胺，当温度进一步升高到335 ℃左右时，三聚氰胺基的化合物都还存在，但是到达390 ℃后，三聚氰胺的结构开始重新排列，从而形成了3-s-三嗪结构单元，当温度达到520 ℃时，3-s-三嗪结构单元进一步缩聚形成了g-C₃N₄。最后当温度超过600 ℃后，g-C₃N₄稳定性开始下降，超过700 ℃，g-C₃N₄消失了。

图3：(a) 使用氰胺作为前驱体合成g-C₃N₄时，不同温度下得到的中间产物的XRD图，(b) 形成各反应产物的能量变化图。

Part 2  g-C₃N₄材料的优化

在g-C₃N₄材料的应用过程中，主要面临的挑战有：电子－空穴复合太快、量子效率低、比表面积不够大等等，这很大程度上限制了它的实际应用效果。因此，国内外的研究人员们针对这些问题提出了多种g-C₃N₄材料的改进方法，例如前驱体、制备工艺、制备方法的优化，纳米化改性，化学掺杂改性，物理复合改性等等。

图4为选用不同的前驱体与合成参数得到的g-C₃N₄材料的比表面积与带隙能量的数值。选用的这些例子表明了通过此途径，能够有效地控制得到g-C₃N₄材料不同能带结构，电子性能以及表面区域，因此利用此方法来提高光催化性能是可行的。

图4：不同的前驱体与合成参数得到的g-C₃N₄材料的比表面积与带隙能量的数值(部分表格)

目前为止，使g-C3N4纳米化的主要方法有模板法或非模板法。模板法又包括了硬模板法和软模板法，这里硬模板法为例。图5为利用20-80 nm的SiO₂作为硬模板,合成了介孔g-C3N4。介孔结构使g-C3N4的比表面积增加, 电子的捕捉位点增多,减缓了电子空穴对的复合, 使其能克服带隙略微增加带来的不利影响而提高光催化性能。

图5：(a) 有序的介孔g-C3N4合成步骤：先通过SiO₂纳米球硬模板和CNNH₂在800K温度下合成C₃N₄-SiO₂复合物，再通过HF去除硬模板得到，(b) 在直径为20 nm的SiO₂硬模板上得到的SiO₂, (c)-(e)直径分别为30 nm，50 nm，80 nm，其中(b)(e)由于孔直径太大，图中可以看出一些相邻的孔联接在一起。

化学掺杂改性能够很好地改变g-C3N4的电子结构, 从而改善光催化性能，g-C₃N₄的掺杂主要包括了金属掺杂和非金属掺杂。金属元素掺杂主要包括Fe、Ni、Cu、Zn等，一般认为将少量金属离子掺杂到g-C₃N₄结构单元中，可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高了g-C₃N₄光催化性能。非金属掺杂主要包括O、N、P、S、B、F等，一般认为3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素被这些非金属元素取代，从而形成了g-C₃N₄的晶格缺陷，从而达到光生电子-空穴对高效分离的效果,最终导致光催化性能的提高。

以图6为例，属于非金属中掺杂中的O掺杂。实验过程中首先使用了温和的H₂O₂对三聚氰胺进行预热处理，通过产生的氢键形成MHP(氰胺-双氧水)，然后在连续不断通氮气的同时使用550 ℃高温锻烧得到超分子聚集体。

图6：(a) 氧掺杂g-C₃N₄光催化剂的合成示意图，(b) 通过最低结合能计算分析得出氧原子取代了1、3位置的氮原子和4、5位置的碳原子，(c) 氧掺杂优化了单元结构，增强了光吸收率与电荷分离效率，(d) 计算结果表明带隙减小，(e) 原始的g-C₃N₄与氧掺杂g-C₃N₄不同的电荷密度。碳原子附近的电荷密度急剧降低，氮原子附近电荷密度急剧上升。

物理复合改性是目前最方便的改进方法。选用的复合物主要有金属材料（如普通金属、贵金属化和双金属材料），半导体材料（如金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属复合物、合成化合物、金属有机框架以及其他），类石墨烯材料（如石墨烯、 氧化石墨烯、碳纳米管等），高分子化合物（如P3HT、PANI等）。复合后g-C3N4的光催化性能都有一定提高。并且g-C3N4与复合物质之间并非简单的物理混合，而是充分接触形成异质结。由于二者导带和价带位置的差异，g-C3N4光激发产生的电子或空穴转移至复合物的导 带或价带中，电子空穴分离，复合率降低，从而可以更高效地利用光激发产生的活性粒子。复合物的加入还可赋予催化剂一些独特的优点，例如g-C3N4与Fe3O4、Bi25FeO40复合后具有磁性，方便了光催化剂的回收利用。

以图7为例，在g-C3N4-PEDOT-Pt三元纳米复合材料中，首先制得PEDOT-PSS（苯乙烯磺酸），由于它溶解性极强，在第二步制备g-C3N4-PEDOT时加入乙二醇，防止PEDOT的脱落并提高PEDOT的电导率和稳定性，最后利用原位光致技术将Pt纳米微粒沉积在g-C3N4-PEDOT上得到g-C3N4-PEDOT-Pt三元纳米复合材料。

图7：g-C3N4-PEDOT-Pt三元纳米复合材料合成示意图，以及其中的电子空穴分离过程。

Part 3：材料在光催化方面的应用

石墨相氮化碳g-C₃N₄独特的结构决定了它在光催化领域具有广泛的应用。目前，g-C₃N₄主要应用于光分解水制氢，光催化还原减少碳氢化合物燃烧时CO₂排放量，光催化污染物分解和杀菌消毒等方面。

图8：发展方向：1. 水分解，2. 降低环境中二氧化碳含量，3. 灭菌消毒，4. 环境净化

图9：光解水析氢的示意图。在光辐射下使用g-C₃N₄作为光触媒对水分离时H₂和O₂的演变产生影响。总反应式为：H₂O→H₂+1/2O₂。其中氧化反应为H₂O+2h⁺→2H⁺+1/2O₂，还原反应为2H⁺+ 2e^-→ H₂。

图10：光催化还原减少化合物燃料燃烧时产生的CO₂的原理示意图。其中使用g-C₃N₄光触媒在不同的光照辐射下使得CO₂与水形成了不同的太阳能燃料。

图11：光催化降解污染和细菌的消毒。使用g-C₃N₄作为光触媒在不同的光照辐射下降解污染的流程示意图。

图12：在光催化作用下细菌的失活机制。(a)(b)为有氧环境下CNRGOS₈和RGOCNS₈结构的失活机制。(c)(d)为无氧环境下CNRGOS₈和RGOCNS₈结构的失活机制。在预制样品中使用光触媒杀毒的效率图为(B)(C)，二者分别表示了有氧和无氧条件下的细菌密度随时间变化的关系。

文献链接：Graphitic Carbon Nitride (g-C₃N₄)-Based Photocatalysts for Artificial Photosynthesis and Environmental Remediation: Are We a Step Closer To Achieving Sustainability? （Chem. Rev., 2016, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00075）

信息来源：材料牛