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重庆大学孙立东教授&长沙理工贾传坤教授:超亲水TiO2纳米管助力离子交换膜,提升液流电池循环稳定性

文章来源:北科新材 浏览次数:21时间:2020-08-10 QQ学术交流群:1092348845

【研究背景】

传统化石燃料的大量使用引起了能源危机和日益严重的环境问题,然而可再生能源(如风能、太阳能、潮汐能等)却因为储能效率和储能成本等问题而得不到有效利用。液流电池具有寿命长、成本低、安全可靠、响应迅速、功率与容量相互独立等特点,是最有前景的大规模储能技术之一。其能够作为可再生能源发电的存储装置,也可作为电网调峰的辅助手段,保证电网安全、高效运行。离子交换膜是液流电池的关键材料之一,其中Nafion系列隔膜由于其优异的质子传导率、良好的化学稳定性和机械稳定性,被广泛应用于钒液流电池中。然而,Nafion系列隔膜离子选择性低、成本高,严重影响了钒液流电池的发展。因此,开发低成本、高性能的离子交换膜在钒液流电池领域具有重要意义。

 

【核心内容】

近日,由重庆大学孙立东教授、长沙理工大学丁美教授、贾传坤教授共同主导,利用电化学阳极氧化法制备超亲水TiO2纳米管,并采用溶液浇铸法获得Nafion/TiO2复合离子交换膜。利用超亲水TiO2纳米管调控Nafion基体的微结构,纳米管能够阻隔或延长钒离子的渗透路径,并吸附少量钒离子形成的空间位阻效应。在大幅降低钒离子渗透率的同时,保持较高的质子传导率(如图1所示),并减少Nafion用量进而降低隔膜的总体成本。在120 mA cm–2电流密度下,该复合膜在钒液流电池中超过1400次的稳定循环,持续518小时以上,并获得高达84.4%的能量效率。通过吸水率、溶胀率、质子电导率、钒离子渗透测试等探究其提升钒离子选择性的机理。相关研究结果于2020年3月29日在Wiley出版社旗下Advanced Energy Materials期刊线上发表,题目为Hybrid Membranes Dispersed with Superhydrophilic TiO2Nanotubes Toward Ultra-Stable and High-Performance Vanadium Redox Flow Batteries。重庆大学与长沙理工大学联合培养博士生叶家业为论文第一作者,长沙理工大学丁美教授、贾传坤教授、重庆大学孙立东教授为共同通讯作者。                           

图1 (a)TiO2纳米管嵌入Nafion基体中的示意图;(b)Nafion膜和Nafion/TiO2纳米管复合膜中钒离子的渗透(放大部分是膜基体内部的水通道截面示意图)

 

【图文详情】

首先,采用电化学阳极氧化法制备独立支撑的双通孔TiO2纳米管阵列薄膜,该纳米管薄膜显示了超亲水性(接触角约9°)。利用超声波处理,将不同比例的纳米管均匀分散在Nafion的二甲基甲酰胺溶液中,进一步通过溶液浇铸法获得Nafion/TiO2复合膜。


对比Nafion/TiO2复合膜(图2c)和纯Nafion膜(图2b)的SEM截面图可以观察到,TiO2纳米管复合膜截面上有许多规则的孔和棒状的凸起(其中的划痕是超薄切片样品制备过程中所造成的)。这些孔和棒的直径大约在120–200 nm之间(表面覆盖有Nafion),与纳米管的大小一致(图2d-f)。说明TiO2纳米管以单根或多根形式均匀地分散在Nafion基体中。


图2h和i是纳米管浸泡在1.5 mol L–1 VOSO4 + 3 mol L–1 H2SO4溶液前后的TEM形貌图及相应的EDS元素分布对比图。浸泡过后的TiO2纳米管的形貌几乎没有变化。EDS元素分布对比图可以看出,浸泡过后的纳米管上增加了钒元素,说明纳米管可以吸附钒离子。此外,Nafion/TiO2复合膜和纯Nafion膜的傅里叶红外光谱说明,均匀分散的TiO2纳米管与Nafion基体中的磺酸基团存在键合作用,这有助于提升复合膜的力学和化学稳定性。 

图2 钒液流电池示意图(a);纯Nafion膜(b)和Nafion/TiO2复合膜(c)SEM截面图;TiO2纳米管阵列的SEM表面(d),底面(e)和截面(f)图;纳米管浸泡在1.5mol L–1 VOSO4 + 3 mol L–1 H2SO4溶液前(h)、后(i)的TEM形貌图以及相应的EDS元素分布图;(g)纯Nafion膜和Nafion/TiO2复合膜的傅里叶红外光谱图。

 

图3是在室温条件下不同膜的钒离子渗透率和质子电导率。不同膜的钒离子浓度变化如图3a所示,重铸纯Nafion膜的钒离子浓度在同样时间内升高最快。这是由于纯Nafion钒离子渗透严重,而重铸Nafion膜的厚度最薄,钒离子渗透路径较短,加剧了钒离子的渗透。此外,复合膜的钒离子渗透率随着TiO2纳米管的添加而下降,当TiO2纳米管的比例达到1.5 wt%时,钒离子渗透率最低。TiO2纳米管添加到Nafion基体中可以抑制钒离子的渗透,但随着TiO2纳米管添加量过多会引起TiO2纳米管的团聚,使其与Nafion基体结合不稳、形成孔隙使钒离子的渗透加速。图3b中重铸复合膜的钒离子渗透率先下降后上升,与图3a中的钒离子渗透浓度变化趋势一致。随着TiO2纳米管添加量的增大,不同比例的Nafion/TiO2复合膜质子传导率都逐渐下降。

图3 (a)不同膜的VO2+渗透测试的过程中其浓度随时间的变化,(b)不同膜的VO2+渗透率和质子传导率。

 

进一步对比优化后的Nafion/TiO2复合膜(1.5 wt% TiO2纳米管)和商业化Nafion膜所装配的钒液流电池的性能(图4、图5)。对比结果可以发现,同样条件下Nafion/TiO2复合膜的放电容量、开路电压保持时间、不同电流密度下的三种效率、极化曲线等性能均优于商业化Nafion膜。Nafion/TiO2纳米管复合膜能够抑制钒离子渗透,从而很好地保持电池容量。由于钒液流电池中不同价态的钒离子渗透到膜对侧会发生副反应,相应地Nafion 212膜的电池损失电池容量较大。优化后的Nafion/TiO2复合膜具有高效且稳定的抑制钒离子渗透能力,这源于TiO2纳米管对Nafion基体结构良好的调控作用。

图4 装配了商业化Nafion 212膜与优化后的Nafion/TiO2复合膜的钒液流电池在室温下测试:(a)120 mA cm–2电流密度下的充放电曲线,(b)75%荷电状态下的自放电曲线,(c)在50–360 mA cm–2电流密度下的倍率性能,(d)100%荷电状态下的极化曲线。

图5 装配商业化Nafion膜和优化后的Nafion/TiO2复合膜的钒液流电池在120 mA cm–2电流密度下的电池效率以及放电容量保持率。


【工作小结】

本研究中,TiO2纳米管的超亲水性使其能够均匀分散在Nafion基体中,阻隔或延长钒离子的渗透路径,进而降低钒离子的渗透率。纳米管表面可以吸附钒离子进而产生空间位阻效应,阻止钒离子的渗透。此外,TiO2表面的Ti4+与Nafion中的磺酸基团有键合作用,使磺酸基团可沿着纳米管表面排列,促进质子的传输。上述综合作用使Nafion/TiO2复合膜在钒液流电池中的性能获得显著提升。Nafion/TiO2复合膜为开发新型离子交换膜提供了新思路。

 

Jiaye Ye, Xiaoli Zhao, Yanlong Ma, Jun Su, Chengjie Xiang, Kaiqi Zhao, Mei Ding, Chuankun Jia, Lidong Sun, Hybrid Membranes Dispersed with Super hydrophilic TiONanotubes Toward Ultra‐Stable and High‐Performance Vanadium Redox Flow Batteries, Advanced Energy Materials, 2020, 1904041, DOI:10.1002/aenm.201904041

信息来源: 能源学人


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