崔屹教授ACS Nano：“硅”矩锂沉积行为再添新妙招！

【研究背景】

由于金属锂（Li）兼具电极电位低和比容量高的优势，是下一代高比能电池负极材料的最终选择。然而，在传统的电解液中循环造成的不可控枝晶生长和体积膨胀，以及引发的低库伦效率（CE）已经严重阻碍了其安全性能和循环稳定性。其中，以下两种方法被认为是最有效的解决办法：（1）结构工程。基于金属Li无“主”特性，将一系列的主体结构骨架用于制备复合锂金属负极，从而成功促进了电池的循环性能。然而，由于rGO骨架的电子导电性，Li优先沉积在外表面，失去相应的保护作用；（2）电解液工程。适当优化电解液是建立稳定的SEI，从而钝化高活性锂金属的关键途径。但通过单一的电解液改进往往也难达到Li致密沉积的结果。因此，迫切需要一种将优化的“主体”结构与高性能电解液结合起来的协同方法。

【成果简介】

最近，美国斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）报道了一种同时将之前报道的基于三(三氟乙氧基)甲烷（TFEO）的高性能的高浓度电解液（LHCE）和基于Si纳米粒子嵌入还原氧化石墨烯（SirGO）的主体骨架结合的方法。其优势在于：Si作为金属Li沉积的成核种子，显著抑制了Li在框架外的沉积，从而有利于更好地保护Li沉积到主体结构内部。同时，随后通过控制截止电压（0.4V）形成的Li_xSi合金颗粒作为支撑骨架的结构，从而保持了石墨烯层之间的间隙，即使在Li完全剥离之后，复合电极也不会出现大的体积波动。更重要的是，LHCE有利于构建更加稳定的SEI。基于以上优点，构建的Li||SirGO半电池能够以99.4%的CE稳定循环超过600圈。此外，在N/P=4的Li-SirGo||NMC532全电池中能够以容量衰减忽略不计的循环380圈。因此，这项工作不仅优化了Li金属负极的主体结构，也通过加入一种最先进的电解液，两者结合从而获得了优异的电池电化学性能。相关研究成果“Improving Lithium Metal Composite Anodes with Seeding and Pillaring Effects of Silicon Nanoparticles”为题发表在ACS Nano上。

【核心内容】

一、Li沉积行为的对比

图1. SirGO与传统rGO的Li沉积行为的对比示意图。（a）Li优先沉积在SirGO内部。反之，Li优先沉积rGO顶部；（b）rGO和SirGO原理图；（c）通过控制截止电压（0.4V），保证复合电极在循环过程中的Li_xSi颗粒不变，从而达到电极厚度无变化。

二、复合电极的制备过程

图2a-e显示了Li-SirGO复合负极的合成过程。依次将直径约为100nm的Si纳米颗粒通过剧烈搅拌和超声处理均匀分散在GO溶液中， 随后通过真空过滤，火花反应和熔融Li注入的方式得到Li-SirGO复合锂金属负极。通过相应的SEM图像也能够清晰看出，SirGO具有更大的层间距，能够嵌入更多的Si纳米颗粒。同时，在熔融锂注入后，在层间充满了金属锂，且伴有Li_xSi合金形貌的颗粒，也可以通过相应的XRD图谱得到证实。

图2. Li-rGO复合电极的制备与表征。（a-e）依次通过真空过滤制备SirGO和将熔融Li注入构建Li-SirGO复合负极；（f）XRD图谱；（g）热重分析（TGA）结果；（h-j）SiGO（h）、SirGO（i）和Li-SirGO的SEM图像。

将嵌入层间的Si纳米颗粒作为金属Li沉积的成核种子的策略成功避免了Li优先沉积在rGO表面的事实。随着石墨烯层间Si纳米粒子的存在，Li首先与Si形成合金，随后再出现锂金属的沉积。基于这样的工作机制，通过图3的SEM图像可以看出，使用Si修饰之后的SirGO能够使金属Li优先沉积在骨架内部，相反未修饰的rGO的表面出现大部分Li，由此构成的Li-SirGO复合电极也呈现出超致密的沉积行为。同时将Li-SirGO的Li剥离后（截止电压为0.4V），显示出均匀分布的Li_xSi的合金颗粒。

图3. SirGO框架的工作机制。（a，b）在1 mA cm^-2的电流密度下，沉积1 mAh cm^-2锂之后的SirGO和rGO的形貌；（c，d）将金属Li剥离到0.4V前后，Li-SirGO复合电极的横截面SEM图像；（e）（d）中放大区域的SEM图像；（f）相对应的EDS图谱。

四、SirGO的半电池性能

为了证明Si纳米颗粒的嵌入对rGO的电化学性能的影响，通过组装半电池在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2的条件下测试CE。相比之下，同样使用1 M LiFSI/DME-TFEO作为电解液的SirGO能够表现出更高且稳定的CE，更加值得注意的是，当剥离电压为1.5V时，SirGO变现出的CE具有更大的波动，这主要是归因于一些Li_xSi颗粒与骨架没有完全的电子接触，导致需要有一次的激活过程；以及高截止电压导致Li_xSi中的Li被脱出，使得电极结构不能被很好保持。因此，将每次循环的截止电压设置为0.4V，使得Li_xSi中的Li不被脱出，进而提高CE的稳定性。此外，进一步测试了对称电池和阻抗，相比未修饰之前，性能均得到大幅度提升。

图4. CE测量和对称电池循环性能。（a）截止电压分别0.4V和1.5V的CE；（b）相对应的剥离/沉积电压曲线；（c）对称电池的循环性能；（d）循环前对称电池的阻抗测量结果。

五、全电池的循环性能

进一步在全电池测试中证实了电化学性能的提高。分别使用Li箔、Li-rGO和Li-SirGO（~10mAh cm^-2）与NMC532正极（~2.5mAh cm^-2）组装全电池，同时在60 μl的1 M LiPF₆/EC-DEC-FEC-VC和1 M LiFSI/DME-TFEO的电解液中均能显示出循环性能的大幅度提高。这些复合锂金属负极不仅可以进一步增强可充能力，还进一步降低了循环中的过电位。

图5. 全电池循环性能。（a,b, e）使用NMC532正极分别与不同的负极组成的全电池在1M LiPF₆/EC-DEC-FEC-VC电解液中的长循环性能，相应的充放电曲线和倍率性能；（c, d, f）使用NMC532正极分别与不同的负极组成的全电池在1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中的长循环性能，相应的充放电曲线和倍率性能

【结论展望】

总之，作者通过在石墨烯层之间嵌入Si纳米粒子，进一步优化了以rGO为“主体”框架的锂金属负极电化学性能。这主要是基于：（1）即使没有预先储存的Li的情况下，Si也能作为成核种子致使Li成核在rGO框架内部；（2）循环过程中电压低于0.4V，从而保证Li_xSi颗粒始终保持在骨架内部，且无体积波动产生。除了电极结构设计外，还将复合负极，与Li兼容的电解液和NMC532正极匹配组装成全电池，在有限Li源的情况下实现稳定循环380圈。因此，将电解液工程与三维复合负极相结合的策略，实现了更高的循环效率和倍率性能。同时也证明了结合多种改进方法对于提升锂金属负极性能的重要性，并将以此加速未来高能量密度锂金属电池的商业化的进程。

Hansen Wang, Xia Cao, Hanke Gu, Yayuan Liu, Yanbin Li, Zewen Zhang, William Huang, Hongxia Wang, Jiangyan Wang, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, Yi Cui*, Improving Lithium Metal Composite Anodes with Seeding and Pillaring Effects of Silicon Nanoparticles, ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c00184

信息来源：能源学人