笔记-MXene如何抗氧化

研究背景

MXene由于独特的物化性质，得到广泛应用，涉及多个领域，通常得到的MXene水溶液易氧化，降解，使得MXene纳米片的独特性质丧失，如何避免MXene的氧化，除了使用惰性气氛，低温冷藏,非水溶剂等储存介质外，是否还有相关的化学调节手段，毕竟MXene具有良好的亲水性，为相关的湿化学反应提供了许多便利之处，更多的目标应用是从MXene水溶液出发，若使用异丙醇等非水溶剂，对MXene的应用造成许多不便之处。鉴于此，本次将介绍MXene抗氧化工作。

文献1

Antioxidants Unlock Shelf-Stable Ti3C2Tx (MXene) Nanosheet Dispersions

Matter 1, 513–526.

内容简介

传统的防止MXenes氧化的手段主要依靠低温(冰箱)，创造无氧环境或填充氩气等，属于能量保护型且成效并不显著。众所周知，维生素C又称L-抗坏血酸，是一种常见的抗氧化剂，在食品和制药工程领域有广泛的应用。本文尝试将抗氧化剂引入MXenes纳米体系中，通过抑制氧化过程达到延长MXenes纳米片保存期的目的。发现将L-抗坏血酸引入Ti3C2Tx纳米片水溶液中，存放21天后，与相同的条件下无L-抗坏血酸保护的MXenes纳米片相比，其化学组成、形貌结构及胶体稳定性有着明显的区别。抗坏血酸保护的MXenes的纳米片的电导率要比未保护的高好几个数量级。通过一种分子动力学模拟（ReaxFF）的方法，对Ti3C2Tx与抗氧化剂之间的相互作用进行了分析，发现抗坏血酸根阴离子能够吸附在Ti3C2Tx纳米片的边缘，阻止了水分子对MXenes纳米片的作用，从而防止其氧化。

文献2

Edge Capping of 2D-MXene Sheets with Polyanionic Salts To Mitigate Oxidation in Aqueous Colloidal Suspensions

Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12655–12660.

内容简介

本文发现，类似于黏土，MXenes纳米片呈现电负性，而其边缘带正电荷，MXenes的氧化过程也是从边缘位置开始，向整个MXenes片的内部延伸。本文实验证明，用聚阴离子，例如聚磷酸盐，聚硅酸盐或聚硼酸盐将MXene薄片的边缘封装，即聚阴离子吸附在MXene边缘，可以降低其氧化倾向，即使在有氧的水中放置数周，其氧化也可以被抑制，此外在其他的一些重要的应用领域中，这些盐容易洗掉，不影响其应用。XPS分析结果表明，多磷酸的抑制效果最明显，只需0.1M就足以抑制MXene的氧化，于室温下可在水中放置3周(无惰性气体保护，水溶剂，常温)。磷酸盐的另一个优势是低成本和绿色环保，甚至在工业规模上，也是最有希望的长期储存MXene胶体的最优选择。

文献3

Excellent oxidation resistive MXene aqueous ink for micro-supercapacitor application

Energy Storage Materials 25 (2020) 563–571.

内容简介

MXenes在水性介质中的低稳定性限制了它们的长期存储和应用。在超声剥离多层MXenes时，加入了抗坏血酸钠(SA)来防止氧化，获得SA-MXene分散体。发现即使在室温下，暴露在空气中，存放80天也不会产生氧化，极大提高了MXenes的保质期寿命而不影响其导电性，并在微型超级电容器电极做了应用研究，这项工作再次突出了阴离子基团抑制氧化的潜在应用。

文献4

Oxidation-resistant titanium carbide MXene films

J. Mater. Chem. A, 2020, 8,573

内容简介

相较于MXenes的水溶液，MXenes薄膜也有很广泛的应用前景，例如电磁屏蔽，传感器，透明导电薄膜等。MXene薄膜场效应晶体管的物理性能会在潮湿的空气中遭到破坏，制备在潮湿空气，高温条件下，物理化学性能稳定的MXenes薄膜是十分有意义的。本文研究表明，通过氢气氛围，高温短时的退火处理，可以增加MXenes薄膜的抗氧化性能，并且，对于已经氧化的MXenes薄膜，可以进行部分程度的恢复工作。在氢气退火的过程中，层间水和一些官能团挥发，导致(002)特征峰从小角度移动到大角度，层间距从12.4A减小到10.1A。处理后的薄膜，在接触角方面也不同于原始的薄膜，对于原始的薄膜，一滴水洒落在上面，接触角刚开始的时候为42度，经过10s后，接触角为10度，表明部分水可以渗透MXenes片，而对于氢气退火处理的MXenes薄膜，接触角保持42度的时间可以超过1分钟。深层次的研究表明，退火处理的过程中，-OH,-F相对含量减少，-O相对含量增加,这也与曾经的研究结果一致。相对于-OH和-F官能团，-O官能团具有更好的热稳定性。为了评估相关薄膜的稳定性，进行了阻抗测试，由于氧化的影响，未处理的薄膜，以及低温氢气退火的薄膜，其曲线几乎重合，其电阻值随时间的增加而几何级地增加，不到15h，其值超过10的5次方的数量级，在XRD图谱中看到了二氧化钛成分，表明有所氧化。而900摄氏度高温处理的薄膜，其值比较稳定，经过2天后，仅为1.9。因此，高温氢气退火赋予MXene薄膜极大的抗氧化性，即使浸入水中1天，薄膜的电阻值几乎没有变化。SEM测试表明，两种薄膜的微观形貌也有很大的不同之处。氢气退火处理的薄膜的表面非常光滑，没有任何显著分布的颗粒。未处理的薄膜，表面粗糙，在放大的图像中具有明显的多孔特征，表明片层已被破坏，表面的大部分都变成了氧化物。

文献5

Covalent stabilization and functionalization of MXene via silylation reactions with improved surface properties

FlatChem 17 (2019) 100128

内容简介

化学改性被认为是控制材料表面特性的有效方法，作为常见的偶联剂，甲硅烷基化试剂已广泛用于调节各种材料的界面和表面性质。得益于上述启发，在先前报道的LiF和HCl蚀刻方法以及随后的超声剥离工艺之后，本文对MXene进行了改性，分层的MXenes纳米片通过各种甲硅烷基化试剂与MXenes在乙醇中反应(图a)。 MXenes的降解程度可以根据样品的吸光度变化通过UV-Vis测量来测量（图b）。在室温下氧化6天后，获得了氧化的MXenes，与新鲜MXenes相比，在320-800nm波长处吸光度明显降低。值得注意的是，经过甲硅烷基化反应处理的MXenes（APTES-MXene）的吸收强度与新鲜MXenes的吸收强度几乎相同，表明氧化过程确实被表面改性所抑制。冷冻干燥相关MXenes溶液后，通过SEM也可以检测到MXenes的结构完整性（图c-e）。改性的MXenes与新鲜的MXenes相同，在湿度为100％的大气中经过15天的氧化处理后，显示出明显且均匀的纳米薄片。然而，由于氧化，未改性的MXenes变得粗糙。插图是相关的冷冻干燥样品的照片，氧化后的MXenes是白色的，这可能是TiO2形成的结果。

注：

前3篇文章结论有相似之处，甚至在广义上结论是一致的：聚阴离子基团吸附在MXenes片边缘(因为MXenes边缘呈正电，可以吸附甚至封装)，阻止水分子的作用，从而防止MXenes的氧化。

①MXenes降解过程是在每个MXenes纳米片间独立进行的，片径小的MXenes纳米片，其氧化过程进行得更快。

②MXenes的氧化开始于薄片边缘，然后向内进行，遵循单指数衰减行为，化学通式Mn+1Xn中，n值越小，越易氧化。

③将MXene胶体溶液存储在Ar饱和水溶液中，冰箱中冷藏，可以提高其稳定性和时间常数。

④是水而不是氧在MXene降解过程中起关键作用，MXene保存需要隔离水分子的作用(隔离水分子作用并不意味地使用非水溶剂)。

⑤常规制备的MXenes纳米片表面呈电负性，边缘带正电荷，加入聚阴离子基团，可以防止MXenes的氧化。

信息来源：MXene笔记