中科大 J. Am. Chem. Soc. 综述：原位研究二氧化碳还原的进展与前景

【背景介绍】

随着全球经济的飞速发展，人类对能源的需求急剧增加。然而，过度的使用化石燃料导致了严重的能源危机，同时释放的二氧化碳（CO₂）也造成了严重的温室效应。因此，如何有效解决能源危机和环境污染问题已成为世界性的挑战。其中，将CO₂转化为化学燃料是最有效的解决方案之一。但是，由于CO₂分子结构非常稳定、转化过程复杂和产物电势相似，使得CO₂催化效率低和产物选择性差。过去几十年里，研究人员做出了大量研究以提高CO₂的还原性能。最近的研究表明，在实际工作条件下，所涉及的催化剂可能会进行连续的重构，导致有关CO₂还原的活性位点和反应机理存在争议。因此，在实验条件下实时监测催化剂和反应中间体的动态演化是非常有必要的。

【成果简介】

基于此，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心的谢毅院士和孙永福教授（共同通讯作者）团队联合报道了关于原位研究CO₂还原的进展及其发展前景。首先，介绍了各种原位表征技术的工作原理和检测模式。接着，系统的总结了关于在CO₂还原过程中催化剂演化的原位研究最新进展。此外，还重点介绍了原位监测反应中间体和原位研究催化产物的进展，尤其强调了如何将理论计算结合起来以详细揭示反应机理。最后，基于已有代表性的研究成果，对未来原位研究CO₂还原提供了一些展望和建议。研究成果以题为“Progress and Perspective for In Situ Studies of CO₂ Reduction”发布在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【图文解析】

图一、一系列的表征技术用于原位研究CO₂还原

图二、原位UV-vis、Raman、FTIR表征技术示意图

（a）原位紫外-可见光谱（UV-vis）示意图；

（b）原位拉曼（Raman）光谱示意图；

（c）原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）的示意图。

图三、原位XRD、XPS、XAS表征技术示意图

（a）原位X射线衍射图（XRD）的示意图；

（b）原位X射线光电子能谱（XPS）的示意图；

（c）原位X射线吸收光谱（XAS）的示意图。

图四、原位ESR、TEM、MS表征技术示意图

（a）原位电子自旋共振光谱图（ESR）的示意图；

（b）原位透射电子显微镜（TEM）的示意图；

（c）原位质谱（MS）的示意图。

图五、监测CO₂还原过程中催化剂的相变

（a）CO₂还原过程中，Pd/C催化剂的原位XRD图谱；

（b-c）CO₂还原过程中，Pd颗粒的原位XAFS光谱；

（d）产物选择性与Pd颗粒的相变之间的关系；

（e）在CO₂还原过程中，SnO₂纳米颗粒的原位拉曼信号。

图六、监测CO₂还原过程中催化剂的价态变化

（a）Cu箔中的O 1s的原位环境压力X射线光电子能谱；

（b）Cu（111）中的C 1s的原位环境压力X射线光电子能谱；

（c）Cu（111）中的O 1s的原位环境压力X射线光电子能谱。

图七、监测CO₂还原过程中催化剂的局部配位环境、电子转移行为和活性中心的变化

（a-d）Zn纳米颗粒的原位XAS测量；

（e-f）MOF（NNU-28）样品在CO₂还原反应期间的原位ESR信号。

图八、监测CO₂还原过程中反应中间体的演变

（a）CO₂还原过程中的原位拉曼光谱；

（b）CO₂还原过程中Cu₂O/CuO@Ni的¹³C同位素标记拉曼测量；

（c-d）S-空位CuIn₅S₈纳米片在CO₂还原过程中的原位FTIR光谱;

（d）原始CuIn₅S₈纳米片在CO₂还原过程中的原位FTIR光谱。

图九、监测CO₂还原过程中催化产物的形成

（a）比较GC和SIFT-MS的date；

（b）Cu nanoneedles的甲烷（C1）、乙烯（C2）和丙烯（C3）的SIFT date的半对数图；

（c）电化学质谱的原位设置；

（d）由乙醛中间体在Cu催化剂上形成多碳产物的可能机理。

图十、结合原位研究和理论计算以推断反应机理

（a）CO₂还原的过程中金属CuS纳米片的原位FTIR光谱；

（b）CO₂还原的过程中金属CuS纳米片的吉布斯自由能；

（c）计算出S-空位CuIn₅S₈纳米片将CO₂还原为CH₄和CO的吉布斯自由能；

（d）计算出原始CuIn₅S₈纳米片将CO₂还原为CH₄和CO的吉布斯自由能。

【总结与展望】

综上所述，原位研究在CO₂还原的领域中发挥着越来越重要的作用。通过对催化剂、反应中间体以及催化产物的实时检测，可以清楚地揭示出CO₂还原反应的动态过程，有助于准确理解催化机理、设计出高效的CO₂催化体系。在本文中，作者首先简要介绍了各种原位表征技术，随后，详细的阐述了探索CO₂还原过程中催化剂演变的原位研究进展。此外，还总结了最近的原位监测CO₂还原反应的中间体和催化产物进展的研究，其中反应路径可通过实时表征结果推测。同时，还调查了如何将理论计算与原位研究相结合，以进一步探索CO₂还原的可能反应机理。然而，对于该领域的未来研究，仍然存在许多挑战和机遇。在此观点下，作者为探索CO₂还原反应的原位研究提供了一些建议，具体如下：（1）以原子分辨率直接原位观察活性位点的演化；（2）实时可视化在活性位点形成的反应中间体；（3）在工作条件下同时对活性位点进行形貌和反应的成像；（4）原位研究与机械学习相结合的理论分析。总之，随着原位研究技术的发展和研究的深入，可以预期在CO₂还原的领域中将会出现更多的成果。

文献链接：Progress and Perspective for In Situ Studies of CO₂ Reduction（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c02973）

信息来源：材料牛