福州大学施永乾副教授团队CEJ：基于MXene界面工程的高延展性和优异阻燃性能的强韧聚合物纳米复合材料的研究

【研究背景】

聚合物材料具有高强度重量比、优异的延展性和易于加工等许多突出特点，因此在航空航天、电器、交通运输、能源等领域得到了广泛的应用。具有高延展性、高强度与高韧性的阻燃高分子材料是工业应用中的理想材料。然而，目前的材料设计往往不能在不影响聚合物延展性的情况下实现高强度与高韧性的结合。此外，由于聚合物的化学结构和有机组成，大多数聚合物是高度易燃的。聚合物材料在力学性能和阻燃方面面临的挑战极大地限制了其广泛的应用。

【成果简介】

最近，福州大学施永乾副教授在Elsevier出版集团推出的材料领域高影响力期刊Chemical Engineering Journal上发表一篇题目为“Interface engineering of MXene towards super-tough and strong polymer nanocomposites with high ductility and excellent fire safety”的研究性论文，施永乾副教授为本文第一作者，南昆士兰大学博后研究员余彬博士及宋平安副教授为共同通讯作者。论文报道了通过氢键作用将三聚氰胺氰酸盐(MCA)负载于碳化钛纳米片(Ti₃C₂T_x, MXene)上，从而制备出多功能纳米杂化物Ti₃C₂T_x@MCA，以及热塑性聚氨酯(TPU)/Ti₃C₂T_x@MCA纳米复合材料。实验结果表明，TPU/Ti₃C₂T_x@MCA-3.0的抗拉强度、伸长率、韧性分别达到了61.5 MPa、588.4%和175.4 MJ m^-3，其热释放速率峰值较TPU减少了40.0%。制备的TPU纳米复合材料力学性能和阻燃性能明显优于以往同类样品。界面氢键结合二维Ti₃C₂T_x纳米片的“迷宫”效应和催化作用，是实现TPU纳米复合材料优异的力学性能和阻燃性能的主要原因。这项工作为设计具有优异力学性能和阻燃性能组合的高性能高分子材料提供了一个新的策略。

【图文导读】

图1. (a) Ti₃C₂T_X@MCA纳米杂化物的合成；(c) TPU/Ti₃C₂T_x@MCA纳米复合材料的制备；(b) (纳米)添加剂分散情况的数码照片：(b-1) Ti₃C₂T_x@MCA分散在去离子水中，(b-2) MCA分散在DMSO中，(b-3) Ti₃C₂T_x@MCA分散在DMSO中.

图2. Ti₃AlC₂、Ti₃C₂T_X、MCA与Ti₃C₂T_X@MCA的(a) XRD图；(b) FTIR图；(c) 氮气条件下的TGA曲线；(d) XPS图；(e) MCA与Ti₃C₂T_x@MCA高分辨率下的N 1S XPS图；(f) 单层Ti₃C₂T_X纳米片负载MCA的结构侧面图。

图3. SEM图(a) Ti₃AlC₂，(b) Ti₃C₂T_x，(e) MCA and (f, g) Ti₃C₂T_x@MCA; (h) Ti₃C₂T_x@MCA的EDX图 (c) Ti₃C₂T_x纳米片的AFM图及其对应的高度曲线图(d)

刻蚀剥离后的Ti₃C₂T_X层间距较未处理的Ti₃AlC₂大，且Ti₃C₂T_x在负载MCA之后，层间距进一步明显增大。对于MCA，FTIR中的3390cm^-1处的吸收带归因于NH₂的伸缩振动，而Ti₃C₂T_x在负载MCA之后NH₂的伸缩振动转移至了更强的峰数（3405cm^-1），说明MCA中的NH₂/NH与Ti₃C₂T_x中的羟基形成了氢键。对于Ti₃C₂T_x@MCA纳米杂化物而言，由于氮原子周围的电子密度降低或氢键的形成，氮元素中的1s能级的结合能明显上升。Ti₃C₂T_x@MCA纳米杂化体的SEM图呈现出类似于类石墨烯纳米片的不规则分布，这是因为负载MCA分子后，层间偶联较弱，提高了Ti₃C₂T_x纳米片的分散性，并阻止了它们的堆叠。EDX图显示出Ti₃C₂T_x@MCA纳米杂化物的部分区域主要由Ti、C、O元素组成，而另一部分区域主要由Ti、C、O、N元素组成。以上结果表明MCA成功负载于Ti₃C₂T_x纳米片上，且呈现出优异的分散性。

图4. TPU及其纳米复合材料的力学性能

图5. (a) TPU/Ti₃C₂T_x@MCA-3.0的冻裂表面和(b, c) TPU/Ti₃C₂T_x@MCA-3.0的拉伸断裂表面的SEM图；(d)拉伸过程模型示意图。

通过限制聚合物链的流动性，氢键改善了TPU纳米复合材料的力学性能：TPU/Ti₃C₂T_x@MCA-3.0纳米复合材料的拉伸强度、伸长率及韧性比TPU分别增加了47.5%、5.4%和56%。对于所有的(纳米)复合材料的SEM图，除了撕裂特性外，很容易观察到大量由氢键相互作用引起的网状结构，且TPU/Ti₃C₂T_x@MCA-3.0的拉伸断面表现出近似紧凑平坦的形态，并没有任何团聚的现象，进一步说明Ti₃C₂T_x@MCA均匀分散于TPU中。

图6. (a) TPU、TPU/MCA和TPU/Ti₃C₂T_x@MCA纳米复合材料的HRR曲线;(b) TPU，(c) TPU/MCA-3.0, (d) TPU/Ti₃C₂T_x@MCA-0.5,(e) TPU/Ti₃C₂T_x@MCA-1.5和(f) TPU/Ti₃C₂T_x@MCA-3.0的残碳拉曼光谱图。

图7. (a) TPU/Ti₃C₂T_x@MCA纳米复合材料阻燃模型说明; (b) Ti₃C₂T_x纳米片的燃烧转化; (c) MCA燃烧后的降解。

TPU/Ti₃C₂T_x@MCA-0.5，TPU/Ti₃C₂T_x@MCA-1.5，TPU/Ti₃C₂T_x@MCA-3.0的热释放速率峰值（PHRR）较TPU分别下降了28.5%、37.9%和40.0%，且TPU纳米复合材料的I_D/I_G值均比TPU低，说明TPU纳米复合材料的碳渣石墨化程度均比TPU高。TPU碳渣的SEM图呈现出多孔、松散的形貌，随着Ti₃C₂T_x@MCA添加量的增加，碳渣的形貌得以改善。TPU/Ti₃C₂T_x@MCA-3.0的碳渣呈现出连续并且密实的状态，未发现大面积的孔洞。这些TPU纳米复合材料的优异阻燃性能得益于Ti₃C₂T_x@MCA的固相与气相阻燃作用：Ti₃C₂T_x在固相阶段通过纳米片的屏障作用和位于Ti₃C₂T_x表面与边缘的TiO₂的催化效果,从而阻止底层聚合物材料受热，促进保护性碳层的产生；而MCA首先分解成各种气态化合物，包括NH₃、H₂O和HNCO，最后演变成碳氮聚合物。此外，所生成的聚合物氮化碳在高温下热降解为不易燃的氮化物，如C₃N₂、C₁N₄、C₃N₃等。这些不易燃的氮化物可以稀释TPU燃烧过程中产生的可燃气体产物和氧气的浓度，从而进一步提高复合材料的阻燃性能。

表1. TPU/Ti₃C₂T_x@MCA与典型TPU纳米复合材料的力学性能与燃烧性能比较。

从表1可以看出，Ti₃C₂T_x@MCA纳米复合材料在综合力学性能和阻燃性能方面优于其他TPU纳米复合材料。

【本文总结】

本研究通过超分子组装技术对Ti₃C₂T_x表面进行工程修饰，成功制备了多功能纳米杂化材料Ti₃C₂T_x@MCA，并对其进行了良好的表征，随后将其与TPU结合制备纳米复合材料。由于较强的界面相互作用，Ti₃C₂T_x@MCA在TPU基体中分散良好。与TPU相比，TPU/Ti₃C₂T_x@MCA-3.0纳米复合材料的PHRR降低了40%，抗拉强度与伸长率分别达到了61.5 MPa和588.4%，力学性能和阻燃性能呈现出明显的优势。分散良好的Ti₃C₂T_x@MCA与TPU基体之间的强界面相互作用通过动态氢键促进了拉伸过程中的载荷传递、基体变形和断裂能量耗散，从而提高了复合材料的强度与韧性。这项工作为设计具有优异力学性能和防火安全性能的高性能聚合物纳米复合材料提供了一种创新方法。

该工作发表在Chemical Engineering  Journal 上

(DOI:10.1016/j.cej.2020.125829

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125829

信息来源：MXene Frontier

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