硼笼功能化MOF利用协同双氢键吸附位点高效分离乙炔

C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的高效分离具有重要的研究意义和工业价值，目前报道的用于分离C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的吸附材料普遍基于不饱和金属位点、强氢键或强静电作用位点，存在选择性和容量难以兼具的缺陷。笼状二十面体十二硼烷阴离子[B₁₂H₁₂]^2-是一个由12个相同B-H顶点构建而成的稳定结构。由于其负电荷局部离域的特性，通常被称作苯环的3D类似物，具有σ芳香性。理论计算表明闭氏-十二硼笼阴离子表面的负氢（B-H^δ-）可以和C₂H₂分子形成强二氢键（B-H^δ-•••H^δ+-C），结合能为40.2 kJ/mol；而和CO₂（28.5 mol/kJ）和C₂H₄（25.6 mol/kJ）的相互作用更弱。

图1. DFT计算得到的[B₁₂H₁₂]^2-和C₂H₂、CO₂、C₂H₄的结合能

基于C₂H₂、CO₂和C₂H₄分子的形状差异，浙江大学的邢华斌教授与Simon Duttwyler教授等通过引入硼烷阴离子作为功能性结合位点，优化二联吡啶配体结构，得到两种合适孔径的MOF材料BSF-3和BSF-3-Co。BSF-3的晶体结构表明两个相对的阴离子硼笼距离适中，可以和乙炔分子的两个端氢形成协同二氢键作用（B-H^δ-•••H^δ+-C≡C-H^δ+•••H^δ--B）。DFT计算显示协同二氢键作用导致的结合能可以高达48.8kJ/mol，从而可以将乙炔分子牢牢地锁在孔道里，增强乙炔对乙烯或二氧化碳的选择性。

图2. 两个[B₁₂H₁₂]^2-阴离子和C₂H₂的协同二氢键作用示意图

图3. 硼笼阴离子杂化超分子金属框架材料BSF-3的结构

静态吸附实验表明C₂H₂、CO₂和C₂H₄在BSF-3的吸附容量为3.59/2.11/2.37 mmol/g³，在BSF-3-Co的吸附容量为3.85/2.41/2.51mmol/g。通过理想溶液模型计算得到的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄选择性为16.3/8.0 (BSF-3) 和12.7/10.2 (BSF-3)，高于目前报道的绝大部分材料。混合气体穿透实验进一步证明了BSF-3具有优秀的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分离性能和循环性能。

图4. (a) BSF-1、BSF-2和BSF-3在298 K下的乙炔吸附等温线；(b，c) BSF-3和BSF-3-Co在298 K下的C₂H₂、CO₂和C₂H₄的吸附等温线；(d, e) BSF-3和BSF-3-Co的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的IAST分离选择性；(f) 代表性材料的C₂H₂/CO₂的分离性能的比较。

相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者是浙江大学博士后张袁斌，理论计算工作主要由浙江大学博士后胡建波完成。