IPSCs文献动态_低温工艺_钙钛矿层_CsPbIBr2类型最高效率+150℃低温退火

文章来源：北科新材浏览次数：4414时间：2020-08-17 QQ学术交流群：1092348845

已传文件：photo/202081791113552.png “ 全无机CsPbIBr₂钙钛矿因其合适带隙和出色的环境稳定性而受到了越来越多的关注。但是，高温处理的要求限制了其在柔性设备中的应用。香港城市大学Walid A. Daoud在Seed-Assisted Growthfor Low-Temperature-Processed All-Inorganic CsPbIBr2 Solar Cells withEfficiency over 10%一文中通过引入卤化甲基铵（MAX，X = I，Br，Cl）降低结晶温度来制备高质量CsPbIBr₂钙钛矿膜的低温种子辅助生长（SAG）方法。该机理归因于基于MA⁺的钙钛矿种子充当晶核，从而降低了退火处理期间CsPbIBr₂的形成能。研究发现在低温（150℃）下制得的经甲基溴化铵处理的钙钛矿具有微米级的晶粒和优异的电荷性能，获得效率达10.47％。此外，通过SAG法，基于高温（250 ℃）处理的甲基溴化铵处理的钙钛矿器件效率达到11.1％，这是目前CsPbIBr₂太阳能电池最高的效率。DOI: 10.1002/smll.202001535”

01—引言重要知识点提炼
1、卤化物铅碘钙钛矿立方相带隙CsPbI₃ 1.73eVCsPbI₂Br 1.91eV(自己添加)CsPbIBr₂ 2.05eVCsPbBr₃ 2.3eV 2、CsPbIBr₂ 发展简史2016年，Ma等人采用双源热蒸发法，制造了第一个基于CsPbIBr₂的器件，PCE为4.7％。此后不久，他们通过使用喷雾辅助沉积法将PCE提高到6.3％（2016年）。随后Li等采用常规的一步法，随后进行气辅助处理，PCE为8.02％（2017年）。之后，Zhu等通过简便的分子间交换策略获得PCE为9.16％（2018年），并借助界面修饰将PCE进一步提高到10.71％（2019）。最近，Subhani等通过在TiO₂和CsPbIBr₂之间引入SmBr₃界面层进行有效的电荷转移，获得PCE为10.88％（2019年）。本文采用种晶辅助生长法获得最高效率11.1%。（详情参见论文中的引文）

02—
图文分析

图1. a）不同制造方法的示意图。并通过不同方法沉积并在b）150 ℃和c）250℃退火的CsPbIBr₂钙钛矿膜的表面SEM图。比例为1μm。

对于CPG膜，旋涂后将前驱体后直接退火，无需任何处理。对于IEG薄膜，将含有10 mg mL^-1 CsI的200 μL甲醇溶液以4000 rpm的速度旋涂在CsPbIBr2上15 s。对于SAG钙钛矿，通过将200μL MAX（X = I，Br，Cl）溶液（含有10 mg mL^-1的异丙醇溶液）滴入CsPbIBr₂上在4000 rpm下旋涂处理15s，而后进行相应的处理。通过SEM，SAG晶粒最大。seed-assisted growth=SAGconventional pathway growth=CPGintermolecular exchange growth=IEG

图2.(a~c) CsPbIBr₂薄膜的XRD图；(d~f) CsPbIBr₂薄膜的器件的J-V曲线；(g~i)退火温度与效率的关系；J）反应途径
XRD表明在同等温度下SAG法所制薄膜相更纯薄膜质量更优，而且在更低的温度下可形成较纯的立方相；J-V曲线证明了SAG法所制的器件电性能更佳；退火温度与效率的关系表明了在同等温度下SAG效率最佳，同时三种方法都与温度相关，且退火温度越高效率越高。此外SAG法在温度大于150℃，器件效率受退火温度变化较小，表明了可以在较低的温度下获得效率较高的器件，可用于柔性电池的应用。J图为三种方法的反应途径，SAG通过形成中间相减少了反应所需的活化能，即在更低的温度下可以获得相应的产物（PS：这种方法前文就有描述，DMSO置入或许可以形成退火温度更低效率更佳的器件）。

图3.不同甲基卤化铵（MAX，X = I，Br，Cl）处理的CsPbIBr2薄膜 a）XRD图；b）紫外可见吸收光谱；c）稳态光致发光（PL）光谱。；d）SEM图，插图显示晶粒尺寸分布。比例为1μm。；g）截面SEM图。比例为500 nm。（退火温度150℃）为了进一步研究受卤化物阴离子影响的CsPbIBr₂钙钛矿的光电性能可能发生的变化，采用了三种不同的甲基卤代甲烷（MAX），例如MAI，MABr和甲基氯化铵（MACl），并且相应的钙钛矿分别称为Pvsk-I，Pvsk-Br和Pvsk-CI。从XRD上来看差异不大，表明都为纯的立方相。但是b,c两图表明Pvsk-I，Pvsk-Br和Pvsk-CI带隙宽度增加，此外，Pvsk-Br的PL峰值最强，表明器件非辐射复合得到了抑制。d~f表明掺入Br晶粒尺寸最大，此外，掺入CI后膜的均匀性最差，会发生严重的短路效应，不利于器件的制造。横截面g~i图同样表现了非均匀性的问题。

图4. Pbsk-1，Pvsk-Br和Pvsk-Cl薄膜；(a~f) XPS表征(g~h)UPS光谱；i）能级图在薄膜的Pb 4f光谱中观察到了136.8和141.7 eV处的两个额外Pb⁰峰（图4f）。金属铅通常被认为是薄膜中载流子的复合中心，从而导致器件性能下降。Pvsk-Br膜Pb⁰峰强度最低，表明钙钛矿薄膜的金属铅含量较低。如何通过g和h做出i的能带图在文中有详细的描述，（简要介绍：可以通过UPS测得价带顶E_VBM = 21.22 - (E_cuto_ﬀ - E_onset)，通过紫外分光光度计测出带隙宽度，从而计算导带底，最后做出能带图）。由能带图Pvsk-Br膜的价带顶最高，和空穴传输层能量最小（0.3 eV），有利于光生空穴的提取，有利于提高器件性能。

图5. Pvsk-1，Pvsk-Br和Pvsk-Cl PSC性能表征；a）器件结构；b）截面SEM图；c）最佳效率的J-V曲线；d）EQE曲线；e）稳态光电流和PCE；f）器件效率

图6. a）时间分辨光致发光（TRPL）光谱；b）Jsc（插图）和Voc的光强度相关性；c）具有插入结构的纯电子器件的深色J-V曲线；(d~e) 稳定性研究

图7.(a~c)表面SEM图。d~f）器件的反向和正向扫描的J-V曲线

表1 本项工作与其他CsPbIBr₂的比较

03—
总结1、本文通过引入MAX（X =I，Br，CI）降低了形成能，证明了一种用于高质量CsPbIBr₂薄膜的低温SAG方法。通过这种策略，可以在150℃下获得具有微米级晶粒且覆盖完全薄膜，获得最佳效率达10.47％。

2、250℃的Pvsk-Br膜通过SAG方法获得的PSC的PCE达到11.1％，这是迄今为止报道的无机CsPbIBr₂ PSC的最高效率。

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