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一步法制备Na+插层的高纯度Ti3C2Tx（Na-Ti3C2Tx），具有高温稳定性，用作钠离子电池负极高容具备高容量和高循环稳定性。
第一作者：赵燕 硕士研究生通讯作者：晏泓*单位：太原理工大学
锂离子电池在过去的几十年主导了便携式电子产品的市场，但由于能量密度有限，成本高以及锂元素储量匮乏等因素，严重限制锂离子电池的发展应用，相比之下，钠资源丰富，价格低廉，且分布广泛，同时钠离子电池（SIB）具有能量、功率密度等性能优势，适合大规模储能应用，是锂离子电池的最佳替代品，因此，我们选择将MXene应用在钠离子电池上。而传统刻蚀方法制备的MXene层间距较小，无法为钠离子传输提供足够大的层间距，影响钠离子电池的循环和倍率性能，导致钠离子电池负极材料容量低、循环寿命短、倍率性能差。因此，我们设计了在刻蚀过程中将Na+插入MXene层间来稳定Na+离子的传输以提升钠离子电池的性能。我们采用NaHF2水溶液刻蚀Ti3AlC2，一步法刻蚀掉Al的同时将Na+ 插入到层间，制备出手风琴状Na-Ti3C2Tx片层，控制离心和超声时间得到横向尺寸较大的少层Na-Ti3C2Tx（10~20层），层间距可达12.35 Å，解决了离子半径较大的Na+（1.06Å）在传统方法剥离所得的MXene中充放电过程存在的反应动力学慢及活性材料体积膨胀大的问题，充放电的循环稳定性大幅度提升，有利于钠离子电池的发展与应用。
近日，来自太原理工大学的晏泓教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Few-layer large Ti3C2Tx sheets exfoliated by NaHF2 and applied to the sodium-ion battery”的封底文章。观点文章研究了NaHF2刻蚀制备高纯度Na-Ti3C2Tx的工艺方法， Na-Ti3C2Tx片层的分散稳定性、热稳定性以及作为钠离子电池负极的电化学性能等。
要点一：高纯度Na-Ti3C2Tx的制备在NaHF2蚀刻掉Al的同时将Na+离子插入层间，不需要额外的插层步骤即可获得具有较大的层间距的Na-Ti3C2Tx片层。与传统的刻蚀方法相比，该过程更为温和且步骤简单。更重要的是，副产物Na3AlF6可以通过H2SO4清洗完全去除，大大提高了Na-Ti3C2Tx的纯度。Na-Ti3C2Tx的导电率高达2.3×105 S/m。
要点二：Na-Ti3C2Tx片层进行超声处理后，在水以及多种有机溶剂中也表现出了优异的分散稳定性。乙醇和DMSO中的胶体溶液在96小时后仍表现出较好的稳定性，可以与水中的分散性相媲美，这进一步扩大了Na-Ti3C2Tx的应用范围。
图2. Na-Ti3C2Tx在水溶液中的丁达尔效应照片(a)；Na-Ti3C2Tx在六种溶剂中分散12 h (b) 和96 h (c)后的照片；Na-Ti3C2Tx在六种溶剂（溶液稀释10倍）中的UV-Vis吸收光谱：12 h (d) 和96 h (e)。
经过TG-DTA测试分析发现，Na-Ti3C2Tx的热稳定性优于HF-Ti3C2Tx。当温度升至550°C时，尽管出现了锐钛矿和金红石型TiO2，但Na-Ti3C2Tx的特征峰仍然存在，直到温度升至950°C时，锐钛矿才完全转变为金红石型TiO2。而HF- Ti3C2Tx的特征峰在450°C时完全消失，温度升高到850°C，HF- Ti3C2Tx完全转变成金红石型TiO2。Na-Ti3C2Tx比HF- Ti3C2Tx具有更好的热稳定性的原因可能是由于在加热过程中，H+易扩散并移动到HF- Ti3C2Tx的边缘，然后与表面羟基基团结合形成水，从而暴露出更多的活性位点与氧结合。但是，Na-Ti3C2Tx中的Na+很难扩散出去，因为它的半径比H+大得多。
图3. Na-Ti3C2Tx (a) 和HF-Ti3C2Tx (b)在空气中从室温升到1000 °C的TG-DTA曲线；Na-Ti3C2Tx (c) 和HF-Ti3C2Tx (d) 在空气中不同温度下热处理2 h后的 XRD谱图
要点四：高容量及高循环稳定性SIB
层间带有Na+的Na-Ti3C2Tx有利于SIB的循环稳定。Na-Ti3C2Tx在电流密度为1 A·g-1时，900次循环后提供了70 mAh·g-1的高可逆容量，容量衰减率极低。从900–1000次循环，容量甚至可以增加到130 mAh·g-1，库仑效率接近100％，这表明Na+插层有利于SIB中钠离子的运输以及层间距的进一步扩展。通常，MXene的层间距将在一定的循环次数后扩大，从而缩短了离子扩散路径。在接下来的循环中，部分Na+ 将作为“支撑柱”保留在各层之间，以辅助Na-Ti3C2Tx扩展层间距，进一步促进Na+ 的插入/脱嵌并维持Na-Ti3C2Tx在SIB中的良好循环稳定性。与迄今为止文献中报道的其他蚀刻剂获得的MXene相比，少层Na-Ti3C2Tx作为SIB的负极在高电流速率下具有更高的容量。
图4. Na-Ti3C2Tx在5~100 mV·s-1不同扫描速率下的初始循环伏安曲线 (a)；倍率性能 (b)；1 A·g−1下充放电曲线 (c)；1 A·g-1下循环100次后的循环稳定性和库伦效率 (d)；1 A·g−1下的循环稳定性和库伦效率 (e)
Few-layer large Ti3C2Tx sheets exfoliated by NaHF2 and applied to the sodium-ion batteryhttps://doi.org/10.1039/D0TA12231A
晏泓 教授。太原理工大学材料科学与工程学院教授，工学博士，硕导。2015-2016年，美国奥本大学化学工程系访问学者。发表学术论文50余篇，SCI论文他引654次，单篇最高引用128次；授权国家发明专利13件；主持国家青年科学基金项目1项，主持省级自然科学基金项目3项，市级项目2项，横向项目3项。以通讯作者身份在ACS Appl. Mater. Interfaces，J. Mater. Chem. A，Chem Eng. J.，J. Hazard. Mater.，J. Colloid Interface Sci.，等学术刊物上发表多篇研究论文。Adv. Funct. Mater.，Langmuir，J. Hazard. Mater.，Powder Techno.等学术刊物的审稿人。
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