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二维过渡金属碳化物(2D TMCs)由于其高体积电容、电致变色性能、高电子电导率、高熔点、高硬度、高化学稳定性等的优异物理化学性能，近年来已经成为储能、催化、电磁屏蔽、传感器、超导等领域的研究热点。虽然质量级TMCs粉末材料制备取得了一些进展，但面向电子器件用TMCs薄膜的制备还面临重要挑战。本文以碳化铌、碳化钒、碳化钛和碳化钼为例，从结构、理化性质合成方法及其广泛应用对TMCs这一具有巨大潜力的二维材料进行了详细的讨论。最后还概述了2D TMCs在能源存储、转化、生物医疗、光电探测、气体催化等应用领域上面临的挑战和未来的展望。
Recent Progress in Emerging Two-Dimensional Transition Metal Carbides
Tianchen Qin, Zegao Wang*, Yuqing Wang, Flemming Besenbacher, Michal Otyepka, Mingdong Dong*
Nano-Micro Letters (2021)13: 183
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00710-7
1.讨论了过渡金属碳化物(TMCs)的相图结构。2.系统总结了TMCs的物理化学性质。3.讨论了TMCs的潜在应用和可控合成策略。
四川大学王泽高团队和丹麦奥胡斯大学董明东团队系统总结了多种TMCs的最新进展。以碳化铌、碳化钒、碳化钛和碳化钼为例，本文系统地总结了几种典型的TMCs结构、相图结构和理化性质。在此基础上，总结讨论了TMCs的可控合成策略，包括化学刻蚀、化学气相沉积和程序控制升温法等。并对其近年来潜在应用进行了总结，着重讨论了TMCs在催化、储能、光电器件、超导效应及生物医疗等领域的应用。最后本文讨论了TMCs研究中的挑战和前景，为进一步的研究提供了借鉴。
图1. 基于Nb的TMC结构。a) NbC B1型晶体结构示意图；b) NbC₀.₃₈单元胞结构，C2空间群；c) NbC₀.₃₈单元胞结构，C2/m空间群；d) C-Nb体系相图。
图2. V基TMC的晶体结构。a) VC；b) α-V₂C；c) C-V系统相图。
图3. Mo基TMC的体晶结构。a) fcc α-Mo1−x；b) 六方γ-MoC和η-MoC；c) 正交β-Mo₂C；d) 正交α-Mo₂C；e) C-Mo体系相图。
图4. 碳化钛的结构。a) 立方TiC的有序结构；b) 单层Ti₃C₂Tₓ分子结构模型；c) 单层Ti₂CTₓ分子结构模型；d) C-Ti体系相图。
图5. 化学剥离制备MXene。a) 化学剥落的机理；b) 插层结构的SEM图像；c) 少层MXene的TEM图像；d) 基于MXene的透明电极数字图像。
图6. 化学气相沉积法制备TMCs。a) Mo₂C生长的机理，其中铜箔位于钼箔的表面；b) 石墨烯高温下Mo₂C薄片的形成；c) Mo₂C的原子图；d) VC薄片的SEM图像。
图7. 程序升温还原法制备TiC。a-c) TiC薄膜的XRD分析；d) TiC薄膜的AFM形貌；e) TiC薄膜元素分析。
图8. TMCs析氢反应的交换电流和吉布斯自由能的函数图。
图9. TMCs的气体催化性能。a) 丙酮与W₁₈O₄₉/Ti₃C₂Tₓ复合材料的反应示意图；b) V₂CTₓ气体传感器传感机理示意图；c) 室温下V₂CTₓ薄膜对丙酮、甲烷、氢和硫化氢的理论LoD；d-e) 室温气体传感器用氢气和甲烷的LoD比较；f) Mo₂CTₓ、Mo₂CTₓ-500和β-Mo₂C的WGS催化活性。
图10. TMCs的光电性能。a) 无图案和有图案的InSe/Ti₃C₂Tₓ光电探测器的原理图；b) 不同光照密度下图案化的InSe/Ti₂CTₓ雪崩光电探测器的光响应曲线；c) Ti₃C₂Tₓ/n-Si肖特基结在光照下的能带图；d) 照明下MoS₂/p-Mo₂C杂化结构光电探测器器件示意图；e) 不同波长照明下MoS₂/p-Mo₂C混合结构光电探测器器件的ID-VG曲线；f) Ti₃C₂Tₓ/n-Si异质结构器件在不同能量密度照明下的J-V曲线。
图11. 基于Nb₂C的医疗应用。a) 二维Nb₂C在光热治疗肿瘤中的应用示意图；b) 不同浓度Nb₂C NSs水悬浮液的s-近红外吸收光谱；c) 不同功率密度下808 nm近红外光照射Nb₂C NSs水悬浮液的光热曲线；d) 小鼠静脉注射Nb₂C-PVP后血液循环寿命；e) NIR-I、NIR-II、Nb₂C- PVP+NIR-I和Nb₂C-PVP+NIR-II组4t1荷瘤小鼠在激光照射下肿瘤部位温度升高；f) 不同治疗后(对照组、仅使用Nb₂C-PVP、NIRI、NIR-II、Nb₂C-PVP+NIR-I和Nb₂C-PVP+NIR-II)的时间依赖性肿瘤生长曲线。
图12. 金属碳化物的超导特性。a) 不同厚度Mo₂C薄片的超导特性；b) 不同温度下Mo₂C/石墨烯/Mo₂C结的典型直流Josephson响应；c) NbC薄片的超导特性。
本文综述了以碳化铌、碳化钒、碳化钼和碳化钛为代表的过渡金属碳化物的结构、性能、应用和合成方法的研究进展。目前制备TMC薄膜的主要方法有化学剥离法、化学气相沉积法、程序升温还原法和磁控溅射法。虽然TMC薄膜在各个领域都显示出巨大的潜力，但在未来的应用中仍存在一些挑战。首先，目前的TMC膜的合成方法仍然存在一定的局限性。例如，MXene的母相MAX难以合成，许多MXene由于无法合成稳定的MAX相而未能通过化学剥离法制备成功。化学气相沉积法在制备大尺寸碳化物薄膜方面存在局限性。因此，合成TMCs的新方法还有待探索。其次，TMCs薄膜的某些特性在应用领域的理论机理尚不清楚。例如，在储能领域，碳化物膜间的离子动力学和电荷存储机制尚不清楚。第三，改善TMCs的电化学、力学和热稳定性仍是未来的研究课题。值得一提的是，TMCs薄膜的研究领域充满了机遇和挑战，在不同的领域仍有很大的应用潜力有待挖掘。在可预见的未来，过渡金属碳化物材料将在解决各种全球性挑战中发挥越来越重要的作用。
二维层状材料可控制备、表面界面研究及元器件研制，探索二维层状材料在电子、光电、传感等领域的应用。
主持国家自然科学基金、教育部春晖计划、四川省重点项目等项目。在包括Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Sci. Adv., Nat. Commun., ACS Nano等期刊发表论文150余篇，H因子38。
奥胡斯大学 教授
▍主要研究领域
先后主持及参与过丹麦自然科学基金、欧共体自然科学基金等20多个项目，是欧盟，瑞士，英国多个国家基金的专家评委。发表学术论文数百余篇包括2篇Nature，2篇Nature Nanotechnology，1篇Nature Chemistry，4篇Nature Communications等论文，总被引频次近万次。还曾参与组织美国化学会年会等重要国际会议，并超过30次在国际会议做大会邀请报告。学术兼职：英国皇家化学学会出版社Energ. Environ. Sci.客座编辑；美国化学会 ACS能源与未来会议，分会联合主席，纳米工具和生命科学纳米研究纳米分析联合主席；Computational and Structural Biotechnology Journal副编辑，Nanomaterials客座编辑；Nanosci. Nanotech.-Asia客座编辑；Nature group-Scientific Reports编委委员；RSCAdvances编委委员；Journal of Nanotechnology in diagnosisand treatment编委委员；Journal of Theoretical and Applied Nanotechnology副编辑；International Academy of Science、Engineer and Technology顾问委员；Journal of Semiconductors编委等。
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