垂直MXene阵列无枝晶高速率储锂

【研究背景】
     锂金属负极以其高容量、低电化学电势等优点在锂基电池中得到了广泛的应用。然而，由于较差的化学稳定性，金属锂负极不可避免地会在深度嵌入和脱嵌过程中产生锂枝晶，消耗大量的电解质，导致热量和压力积聚，造成严重的安全隐患。此外，在可逆的深层嵌入和脱嵌过程中，锂负极通常会受到体积变化的限制，导致循环寿命短。为了克服锂枝晶和体积变化的问题，一些策略包括3D宿主(泡沫镍，石墨烯氧化物泡沫，等等)已经被成功研发。3D宿主能够显着地促进锂离子或电子的转移，大大提高循环寿命，并抑制可逆嵌入和脱嵌过程中体积的变化。然而，对于3D宿主来说，它们的孔隙通常是无序的。最近，一些具有周期性与均匀孔隙和通道的宿主材料已经被开发，这些周期性直立结构不仅有利于锂离子和电子的快速转移，而且为锂离子的嵌入和脱嵌提供了丰富的内部空间。因此，将这些垂直排列的宿主应用于锂基电池，其高速率能力将得到改善。

【成果简介】
    最近，北京航空航天大学杨树斌教授课题组在国际知名学术期刊Advanced Functional Materials上发表一篇题目为：Perpendicular MXene Arrays with Periodic Interspaces toward Dendrite-Free Lithium Metal Anodes withHigh-Rate Capabilities的研究论文，该研究设计了一种独特的垂直MXene-Li阵列，该阵列具有两个周期性的间隔，即通过简单的滚切方法在MXene壁中形成了纳米级的间隔，并在MXene壁之间形成了微米级的间隔。这种精心设计的结构能够有效减少锂嵌入和脱嵌时的避雷针效应，从而将锂均匀沉积到MXene阵列内部。结合锂通量和电场强度均质化的功能，在垂直MXene-Li阵列的基础上实现了无枝晶状锂负极。将垂直MXene-Li阵列用作锂金属电池的负极时，可获得25mV的低电势，2056 mAh g-1的高容量以及长达1700 h的良好循环稳定性。
 
【图文导读】

图1. (a)垂直MXene-Li和rGO-Li阵列剥离和电镀的示意图。左下角为制备的垂直MXene-Li阵列的扫描电镜图像，显示了微米尺度(70μm)和纳米尺度的间隙。(a)的中间底部是锂剥离20 mAh cm-2后垂直MXene-Li阵列的扫描电镜图像，显示了MXene壁之间的左间隙 (b)垂直铜锂阵列剥离和电镀的示意图 (c)垂直MXene-Li阵列，(d)rGO-Li，(e)Cu-Li阵列在初始剥离20 mAh cm-2后的扫描电镜图和后续电镀1 mAh cm-2时在垂直MXene-Li阵列上不存在锂枝晶，与生长在rGO和Cu阵列顶部的块状锂枝晶的rGO-Li和Cu-Li负极有很大的不同。

图2. a)与rGO-Li和Cu-Li阵列相比，在垂直MXene-Li阵列上镀锂的成核过电位为23 mV，而垂直MXene-Li阵列的过电位为23 mV b)垂直MXene-Li阵列的比容量与rGO-Li和Cu-Li阵列相比， MXene-Li负极具有2056 mAh g^-1的高可逆容量。在(b)中嵌入的是MXene-Li，rGO-Li和Cu-Li负极中的Li水平 c)COMSOL多重物理模拟了在镀态下锂离子在垂直MXene-Li阵列中的浓度分布；在垂直MXene-Li阵列镀锂1 mAh cm^-2的d-(1)俯视图和d-(2)侧面扫描电镜图像，显示出光滑表面；在rGO-Li阵列镀锂e-(1)e-(2)和Cu-Li阵列上镀锂f-(1)f-(2)的扫描电镜照片，显示出在rGO和Cu阵列的顶部都生长了大量的锂枝晶

图3. a)具有垂直MXene-Li阵列、rGO-Li和Cu-Li阵列的对称电池在1mA cm-2处的循环性能，在1mA cm-2时显示长达1600h的长循环寿命，低过电位25 mV，优于rGO-Li和Cu-Li阵列 b）垂直MXene-Li阵列，rGO-Li和Cu-Li阵列在1至20 mA cm-2的不同电流密度下的倍率性能 c）垂直MXene-Li阵列在20mA cm-2的高电流密度下的循环性能，显示了长达2500个循环的长寿命

图4. a）在1.0 mA cm^-2下，对于a）5，b）10和c）20 mAh cm^-2，垂直MXene-Li阵列在不同深度剥离和电镀时的恒电流循环性能 b）电镀10 mAh cm^-2后，垂直MXene-Li阵列的b-（1）b-（2）SEM图像，表明锂主要是电镀到MXene阵列中。电镀10 mAh cm^-2后rGO-Li阵列的c-（1）c-（2）和Cu-Li阵列d-（1）和d-（2）的SEM图像， 表明由许多锂枝晶构成，显示出高达70–75 μm的厚锂层

图5. a）带有垂直MXene–Li阵列负极和LiCoO2正极的全电池的电压分布（质量负载为≈17.6mg cm-2），与具有相同正极的rGO-Li和Cu-Li负极相比 b）具有垂直MXene-Li阵列负极的全电池在0.1C下的循环性能，显示出良好的循环稳定性 c）具有垂直MXene-Li阵列，rGO-Li和Cu-Li负极的全电池在0.1至2 C的不同速率下的倍率性能 d）具有垂直MXene-Li阵列，rGO-Li和Cu-Li负极的全电池在0.5C的循环稳定性。
 
【本文总结】
     本文实现了垂直MXene-Li阵列的无枝晶锂负极，该MXene-Li阵列具有可调的MXene壁和之间恒定的间距。这种垂直的MXene阵列在MXene壁中具有双重周期性的间隙，即纳米尺度的间隙，这对于嵌入和脱嵌时锂离子的快速运输是非常有利的。微米级的MXene壁间空隙，有效地均匀了电场，并抑制了避雷针效应和体积变化。这种独特的垂直MXene-Li阵列负极显示出高比容量（2056 mAh g-1），长循环寿命（1700h），在20 mA cm-2下高达2500次循环的良好倍率能力，以及深层剥离和电镀能力最高可达20 mAh cm-2，为无枝晶和大容量锂金属电池提供了新思路。
 
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.201908075

消息来源：微信公众号 MXene Frontier