揭示电势依赖的相变及CoOOH的富Mo表面重构为Co-Mo2C异质结催化氧析出反应活性源

发展高性能氧析出反应（OER）催化剂是推动可持续能源技术（例如水分解制氢，金属空气电池及CO₂转化）的关键，由于其具有更为复杂及缓慢的动力学。为了能够理性设计高性能OER催化剂，鉴别真实有效的催化活性物种是极为重要的。由于其优异的催化活性，稳定及低成本，Co金属及其化合物已经被证明是一类理想的OER预催化剂。最近，大量的研究已经表明引入另一相与Co形成Co-X（X是硫化物，磷化物，碳化物等等）异质结构或者混合物可以显著提升其OER 性能。然而，揭示真实催化活性物质及种类获得了极少的关注，以至于阻碍了这类催化剂的研究与发展。

近期，新加坡国立大学John Wang教授团队寇宗魁博士，与常熟理工学院高晓蕊副教授（John Wang组访问学者），联合中科院北京高能物理所郑黎荣教授通过原位拉曼，非原位STEM及XPS系统地研究了Co-Mo₂C异质结在OER期间相变及表面重构，揭示了Co在电催化OER反应过程中快速彻底地转变为CoOOH层状结构，同时Mo被快速氧化并富集在CoOOH表面。因此， OER活性物质为Mo表面掺杂的CoOOH,Mo与Co之间通过桥接O发生电子相互作用，从而提升OER催化性能。该发现鉴定了Co基异质结构催化活性源，为Co基异质结预催化剂理性设计提供了理论支持。这一成果近期以全文形式发表在催化类国际顶级期刊ACS Catalysis上，该论文也得到了南方科技大学何佳清教授和于勇博士生（共同第一作者），以及新加坡国立大学Stephen J. Pennycook的电镜支持。新加坡国立大学博士生刘西蒙为文章共同第一作者，提供了原位拉曼测试。

【核心内容】

图1展示了Co-Mo₂C异质结构的相及界面表征。研究人员发现Co及Mo₂C相可以沿着[10-1]晶向形成Mo-Co界面。电化学表征发现该异质结构本征OER活性显著优于相似纳米结构的Co及Mo2C单晶（图2）。进一步对OER长循环后的产物进行测试发现，Co-Mo₂C异质结转变为Mo表面掺杂՜γ相CoOOH（图3）。此外，结合原位拉曼及非原位STEM，研究人员确认了Co相变为CoOOH及Mo表面掺杂呈电势依赖性并相继进行（图4）。非原位XPS进一步表明，Mo可以通过桥接的O给Co位点转移电子，从而提升Co位点的催化性能，原位形成的氧缺陷可能是另一个催化活性位（图5）。

图1 Co-Mo₂C异质结预催化剂相及结构表征。

图2 电催化OER性能测试.

图3 OER长循环后产物相及结构表征.

图4 原位拉曼及非原位STEM研究OER过程中相变及表面重构.

图5 非原位XPS表征研究催化剂表面电子相互作用，揭示催化活性源.

Zongkui Kou, Yong Yu, Ximeng Liu, Xiaorui Gao*, Lirong Zheng*, Haiyuan Zou, Yajun Pang, Zhongyang Wang, Zhenghui Pan, Jiaqing He, Stephen J. Pennycook, John Wang*. Potential-dependent Phase Transition and Mo-enriching Surface Reconstruction of γ-CoOOH in Heterostructured Co-Mo2C Precatalyst Enable Water Oxidation. ACS Catal. 2020, DOI:10.1021/acscatal.0c00340.