清华&吉大&北大Adv. Mater.综述：石墨烯基柔性电子器件的激光制造

【引言】

石墨烯凭借出色的柔韧性、透明性、导电性和机械强度，已经成为制备柔性电子器件的多功能材料。在过去的十年中，多种激光技术用于石墨烯的加工，如：激光还原氧化石墨烯（LRGO），石墨烯的图案化、多级结构化、杂原子掺杂、减层、刻蚀、冲击等，以及激光处理聚酰亚胺（PI）制备石墨烯（LIG）。石墨烯广泛应用于多种电子器件制备，如发电机、超级电容器、光电器件、传感器和驱动器等。

【成果简介】

近日，在清华大学尤政院士和吉林大学张永来教授、韩冬冬博士团队（通讯作者）带领下，与北京大学尤睿博士（第一作者）合作，综述石墨烯基柔性电子器件激光制造的工作进展。全文总结用于石墨烯及其衍生物制备、加工和改性的多种激光加工技术。概述基于典型激光制备的多种石墨烯柔性电子器件。全面综述利用连续激光和脉冲激光加工GO、化学气相沉积（CVD）生长的石墨烯和激光诱导石墨烯。讨论激光处理石墨烯的多种功能，如GO的光还原，无掩模图案化，多级结构，CVD生长石墨烯的减层、刻蚀、冲击，以及激光在PI衬底制备石墨烯等。石墨烯的激光加工为石墨烯基柔性电子器件的发展做出巨大贡献。总结利用激光制备的典型柔性电子器件，如：发电机、超级电容器、传感器、光电子器件、驱动器和智能集成器件等。最后，对当前面临的挑战和未来的研究方向进行展望。相关成果以题为“Laser Fabrication of Graphene-Based Flexible Electronics”发表在了Advanced Materials上。

【图文导读】

图1 激光加工石墨烯及其衍生物在开发石墨烯基柔性电子器件方面的工作进展

图2 激光还原GO

a）GO的吸收光谱。

b）激光光化学还原GO的示意图，AFM图像，实物照片（比例尺：1 mm）。

c）GO和LRGO的C 1s XPS谱图。

d）GO和激光光热还原制备LRGO的SEM图像。比例尺：10 μm。

e）电阻可控的LRGO。

图3 激光处理CVD生长的石墨烯和激光诱导石墨烯

a）激光烧蚀石墨烯的示意图（左）和金膜上石墨烯氧化的DFT模型（右）。右图中，O、C和Au原子分别由红色、棕色和金色球表示。

b）石墨烯的折叠。

c）石墨烯的激光冲击。

d）c中对应的SEM和AFM图。

e）LIG制备示意图（左）。实物照片（右）。

f）LIG的HRTEM图像。比例尺：5 nm。

g）LIG的拉曼光谱。

图4图案化的石墨烯

a）基于LRGO的蜘蛛网和吉林大学校徽图案。比例尺：10μm。

b）基于LRGO的太极（比例尺：50μm）、熊猫（比例尺：10μm）和石墨烯电路图案。

c）基于LRGO的三维图案。

d）基于激光处理CVD石墨烯的图案。

e）基于LIG的图案化。

f）基于LIG的三维形状。

g）基于激光处理CVD石墨烯的三维形状。

图5多级结构的石墨烯

a）LRGO多孔结构的SEM图像。

b）LIG多孔结构的SEM图像（左图，比例尺：10 μm；插图，比例尺：1 μm）和TEM图像（右图，比例尺：5 Å）。

c）通过激光干涉技术获得的LRGO光栅结构示意图。

d，e）1维和2维光栅状结构LRGO的SEM图像。

f）1维和2维光栅结构LRGO用于光衍射演示。

g）通过CVD方法制备的多级结构石墨烯。

h）多级结构石墨烯的结构颜色。

图6 杂原子掺杂的石墨烯

a）在NH₃气氛中制备N掺杂LRGO。

b）N掺杂LRGO作为FETs通道的器件结构。

c）GO和N掺杂LRGO的XPS谱图。

d）N掺杂LRGO FETs的转移特性曲线。

e）氟化石墨烯。

f）氟化前后石墨烯器件的性能对比。

图7 石墨烯发电机

a）湿度-电转换器件的示意图。

b，c）湿度-电转换器件的性能曲线。

d）使用湿度-电转换器件制备的书写板。

e）可拉伸的湿度-电转换器件。

f）压力发电机的示意图。

g）并联压力发电机的实物照片。

h）短路电流曲线。

图8 石墨烯超级电容器

a，b）a）面内和b）三明治结构超级电容器的示意图。

c）柔性LRGO超级电容器器件结构示意图与实物照片。

d）LRGO超级电容器不同弯曲角度的器件性能测试。

e）超级电容器-传感器集成和集成装置的漏电流曲线。

f）集成装置的充放电曲线。

图9 石墨烯应变和压力传感器

a）应变传感器的相对电阻变化与拉伸形变的关系。

b，c）应变传感器的b）频率和c）拉伸2%的循环特性。

d-h）应变传感器用于d）手指弯曲，e-g）呼吸，h）脉搏检测。

i-k）LRGO压力传感器的i）器件结构，j）传感机制，k）电导与压力关系。

图10 石墨烯生物传感器

a）利用LIG生物传感器监测EEG、ECG和EMG信号的示意图。

b）弹性体海绵基底和LIG生物传感器的实物照片和SEM图像。

c-e）生物传感器记录的c）α节律，d）ECG，e）EMG信号。

图11 石墨烯换能驱动器

a）离子驱动器的工作原理示意图。

b）具有EMI-BF₄电解质的IPGC和IPMC驱动器的耐用性。

c）电热驱动器的工作原理示意图。

d）电热仿生捕蝇草。

图12 石墨烯人工喉咙

a）人工喉咙的工作机制。

b）人工喉咙的实物照片。比例尺：1 cm。

c）人工喉咙检测和转换微弱振动。

d-f）声音信号：d）高音量10 kHz，e）低音量10 kHz，f）低音量5 kHz。

【小结】

石墨烯具有优异的柔韧性、导电性、透明性、机械强度和可控导电性，已成为制备柔性电子器件的多功能材料。在过去的十年中，石墨烯的制备、加工和应用得到长足的发展，推动石墨烯材料在电子器件中的应用。在柔性石墨烯基电子器件的发展中，激光制造技术发挥非常重要的作用，如：可编程的图案设计、多级结构、器件的制造和集成。多种石墨烯源已成功用于激光加工，如：GO、CVD石墨烯和LIG。激光还原GO有如下优点。第一，可以实现无掩模和无化学图案化。第二，激光处理可以制备微纳多级结构。第三，通过调整含氧官能团的含量，调控电学性能。第四，激光还原用于杂原子掺杂。因此，激光还原GO是一个制备柔性电子器件有前景的技术。对于CVD石墨烯而言，激光烧蚀可用于CVD石墨烯图案化。激光减薄处理可精确控制石墨烯的层数。此外，激光辅助蚀刻和冲击可以促进石墨烯改性和形貌成型。近期，激光辐照PI衬底制备LIG成为石墨烯基柔性电子器件的研究热点。利用激光直写技术，任何需要的石墨烯图案都可以直接在柔性PI衬底上制备。该方法简单、成本低，已广泛应用于多种柔性电子器件的开发。通过激光加工技术，多种石墨烯基柔性电子器件得到开发，如发电机、超级电容器、光电器件、传感器和驱动器等。

石墨烯的激光加工仍然存在一些局限性。激光直写技术制造效率较低，在实际应用中，可以采取并行加工方式解决效率问题，如：采用空间光调制器或全息激光处理等。对于GO的光还原，激光处理可以去除大部分的含氧官能团，并恢复LRGO的导电性。但是，在剧烈的脱氧过程中，sp²碳平面被破坏，产生许多缺陷。对于LIG，与单层平滑的石墨烯相比，形成的LIG具有多孔结构。因此，LIG适合制备传感器和超级电容器，不适合用于需要光滑电极的光电器件，如OLED。随着激光加工技术和石墨烯制备方法的快速发展，将会有更多的石墨烯基电子器件通过激光加工技术制备出来。随着这一领域的不断发展，激光制备石墨烯电子器件将具有广阔的应用前景。

文献链接：Laser Fabrication of Graphene-Based Flexible Electronics（Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201901981）

信息来源：材料牛