【COF第四弹】全碳连接3D PAF膜！纳米尺度厚度可控！

目前，制造具有化学和结构稳定性的本征多孔材料仍然是一个挑战。传统上，动态化学被认为是形成均匀的多孔有机骨架所必需的，但是动态键会限制这些材料的稳定性。与传统的多孔框架相比，全碳连接的框架材料有望表现出更高的稳定性。然而，碳-碳键形成反应的可逆性有限，在均匀性方面难以实现，限制了对这些材料的广泛研究。尤其是合成全碳骨架的均匀膜更具挑战性。

此工作通过反应动力学调控，合成了两例（PAF-1和BCMP-2）具有纳米精确厚度可调的全碳连接的3D多孔芳族框架膜。方法为（图1）：首先通过自组装表面连接法将PAF反应基团预先置于基板上（第一步：基板修饰）之后控制低浓度的PAF原料液连续流经基板表面从而引入原料单体（第二步：缓慢均匀生长），可以实现生长厚度可控光滑且连续的PAF膜。这种方法更有利于生长为薄膜而非块状粉末。作者用石英晶体微天平（QCM）实时监测薄膜生长，用扫描电子显微镜（SEM）横截面成像将QCM信号与薄膜厚度关联起来，从而实现纳米厚度控制。

图1 PAF膜的合成示意图

【PAF膜合成】

【1.反应动力学】实现在空间上操控聚合反应过程是制备均匀框架材料薄膜的关键。然而，由于C-C共价键具有不可逆性，一旦反应完成难以再进行控制。因此，我们认为在反应引发阶段形成结构规则的前驱体对于合成一种光滑、均匀的薄膜是必要的。另一反面，框架聚合反应也可能发生在溶液中而导致存在聚集体从而污染薄膜。换句话说，完整均匀膜的合成挑战在于限制粉末在均相中成核生长，同时促进薄膜的均匀、逐层异相生长。

溶液中两种物质（无论是单体还是低聚物）之间的反应速率将遵循单体浓度的二级动力学。相比之下，当单体与表面偶联时，其中一种反应物（在表面）的浓度是固定的，因此可以预期遵守准一级动力学。因此，单体-单体和单体-表面反应的相关速率方程如下：

反应动力学的这种差异表明，在高浓度下，单体反应倾向于主要生成低聚物，随之在一定的临界尺寸下，低聚物会从溶液中析出形成粉末，这对成膜是不利的。当降低浓度时，与表面生长（2）相比，本体反应（1）将减少。因此，在一定的低浓度阈值下，表面成膜反应将占主导地位，此状态认为这是合成均匀C-C键合骨架膜的理想条件。

【2.合成方法】当通过自下而上的方法制备均匀薄膜时，基板和第一层框架薄膜之间的吸附是必要的。由于-SH在金表面会发生定向扩散，使得其在金表明可能形成均匀自组装单层膜（SAM），之后若该-SH分子在对位处进行溴官能化（4-bromothiophenol ），从而允许PAF-1的单体（TBPM）与之发生Yamamoto偶联反应。最后完全硫醇功能化的SAM与适当数量的TBPM反应生成一个单层PAF，作为后续PAF膜形成的模板。为了实现此设想，需要满足（1） 限制单体的稳态浓度，本实验中使用先前报道的合成PAF-1浓度的1%；（2）使用连续流动条件，在整个反应过程中提供源源不断的单体，从而限制粉末聚集。为此作者建立了一个基于三个可编程的注射泵、一个混合单元和一个石英晶体微天平（QCM）流动单元的流动反应体系。

图2显示了使用bulk或flow条件下合成的薄膜的电镜图。在bulk合成条件下，薄膜非常粗糙（图2a），而上述方法合成的薄膜如图2b所示，得到连续和光滑的膜。2c为用无溴的thiophenol作为SAM的结果，得到的薄膜断层明显。2d为10倍浓度单体下的结果，可发现薄膜上沉淀物明显。这些实验表明，要形成均匀的骨架膜，需要同时满足表面连接、低浓度和流动条件。

图2 不同合成条件下的薄膜电镜图

【PAM膜厚度调控】

为了实时监测框架膜的形成，采用了石英晶体微天平QCM技术。其中频移与薄膜厚度直接相关，频移斜率与薄膜表面的反应速率有关。发现当降低流速时，初始边界层厚度增加，溶剂合单体进入PAF中扩散速度降低，将导致生长速率降低，最终结果导致膜反而会变薄。因此，通过控制单体的进入速率，可以制备出厚度可控的光滑多孔三维PAF膜。小编注：正文中作者未深入探讨不同厚度膜的具体如何改变实验条件调控，由于撰稿之日jacs期刊还未更新SI，所以具体细节未知。

图3 膜厚度的监测

【PAF膜表征】

为了表征金基片表面形成的薄膜的化学成分，作者测量了XPS与SEM元素分布，如图4。结果显而易见，证明合成的是全碳连接的均匀PAF膜，这里暂且不表。另外，作为此成膜方法的扩展，作者也合成了另外一种PAF膜BCMP-2，证明了此方法具有通用性。

图4 PAF膜的元素表征

【结论】 

作者从基本的化学反应动力学原理出发，探讨并实现了合成具有纳米级精确厚度可控的三维PAF连续光滑薄膜的方法。相信这种方法将对今后合成各种类型COF、MOF等框架化合物膜具有很大的指导意义！！！

注：小编水平有限，如有不足敬请指正，不胜感激！

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.9b10884